球形氧化鋁填充聚氨酯制備導(dǎo)熱塑料范文

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《化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料雜志》2016年第6期

摘要：

以聚氨酯為基材，球形氧化鋁為導(dǎo)熱填料，制備了填充型熱固性塑料，研究了氧化鋁填充量、表面處理對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，比較了不同粒徑氧化鋁填充的導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱性能，并進(jìn)行了兩者復(fù)配研究。結(jié)果表明：聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)是導(dǎo)熱通道的形成與界面層阻礙效應(yīng)相互作用的結(jié)果；當(dāng)氧化鋁填充總量為600質(zhì)量份且m(BAK–0100):m(BAK–0300)為1:2，并經(jīng)過占總填料質(zhì)量1.5%的KH560改性后，所得材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)2.51W/（m•K）。

關(guān)鍵詞：

導(dǎo)熱塑料；聚氨酯；球形氧化鋁；導(dǎo)熱系數(shù)；表面處理

隨著集成技術(shù)和微封裝技術(shù)的成熟，電子產(chǎn)品向小型化和微型化方向發(fā)展，工作時產(chǎn)生的熱量會迅速積累、增加[1]。散熱效果是保證電子產(chǎn)品可以高可靠性正常工作的一個重要因素，而導(dǎo)熱系數(shù)的大小衡量了散熱效果的好壞[2]。傳統(tǒng)上鋁材與銅材是常見的散熱材料，但有以下缺陷：①密度比較大；②系統(tǒng)成本和加工成本高；③生產(chǎn)效率慢，生產(chǎn)周期長；④不絕緣，安全性差。隨著人們對產(chǎn)品外觀的挑剔和環(huán)保意識的提高，鋁材與銅材又暴露出設(shè)計自由度小和不節(jié)能的缺陷。因此，電子產(chǎn)品的外殼及零部件所用的散熱材料從原來笨重的金屬升級為易于成型、便于設(shè)計的導(dǎo)熱塑料[3]。高分子材料本身的熱導(dǎo)率很低，通過改變材料分子和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)獲得特殊物理結(jié)構(gòu)或具有完整結(jié)晶性的本征型導(dǎo)熱材料的方法工藝復(fù)雜，操作難度大，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用[4]。而填充型導(dǎo)熱塑料因其加工工藝簡單，成本較低，備受關(guān)注[5]。目前導(dǎo)熱塑料研究的成型工藝多集中在熱塑成型上，基材選擇多為聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[6]。本研究以熱固性聚氨酯為基材，氧化鋁為填料，制備導(dǎo)熱塑料。氧化鋁主要有α–Al2O3、β–Al2O3、γ–Al2O33種形態(tài)。α–Al2O3是各種Al2O3變體中最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，晶形為六方結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)熱填料多選α–Al2O3；而球形α–Al2O3因為結(jié)構(gòu)的特殊性，可在基材中大量填充而成為導(dǎo)熱填料的首選[7]。

1實驗部分

1.1主要原料

聚醚TMN–450（羥值450mg/g），天津石化三廠；乙二醇、1,4–丁二醇，燕山石化二廠；催化劑PolycatSA，美國空氣產(chǎn)品公司；異氰酸酯PM200，煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；球形氧化鋁BAK–0100（中位粒徑D50為（10±2）μm，比表面積為0.5m2/g）、BAK–0300（D50為（30±3）μm，比表面積為0.3m2/g），上海百圖高新材料科技有限公司；偶聯(lián)劑KH–560，南京康普頓曙光有機(jī)硅化工有限公司。以上均為工業(yè)級。

1.2測試儀器

Quanta–250FEG型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司；TSP2500型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，瑞士HotDisk公司。將試樣制成厚度為6mm、直徑為60mm的圓柱形樣品，導(dǎo)熱系數(shù)測試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T3399—1982進(jìn)行（采用適合于導(dǎo)熱系數(shù)為0.01~10W/（m•K）材料的測試方法）。

1.3基本配方（質(zhì)量份）

TMN–450，94；乙二醇，2；1,4–丁二醇，4；催化劑PolycatSA，0.2；PM200，114。

1.4試樣制備

按基本配方混合均勻TMN–450、1,4–丁二醇、乙二醇和催化劑PolycatSA，共100.2質(zhì)量份，然后添加球形氧化鋁，在氮氣保護(hù)下，用研磨機(jī)研磨均勻后，組成A組分。114份的PM200與氧化鋁混合，并研磨均勻，組成B組分。A、B組分快速混合均勻，倒入模具中，模具溫度控制在90~100℃，10min后脫模，測試導(dǎo)熱系數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1球形氧化鋁填充量對導(dǎo)熱性能的影響

由圖1中曲線a可知，BAK–0100小粒徑氧化鋁在≤700質(zhì)量份的用量范圍內(nèi)，聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)隨其填充量增大而升高。BAK–0100用量在200份之前，導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢；200~500份時，導(dǎo)熱系數(shù)增長迅速，之后又趨于緩慢。氧化鋁填充量低于200份時，填充量較少，氧化鋁粒子被聚氨酯包圍，彼此間相互孤立，無法形成導(dǎo)熱鏈，故熱導(dǎo)率增加很緩慢。隨導(dǎo)熱粒子量增加，粒子堆積趨于緊密，通過導(dǎo)熱粒子間的傳熱路徑比率增大，此時導(dǎo)熱粒子彼此間大部分已搭接連通，傳熱速率加快，熱導(dǎo)率明顯增大。高于500份時，導(dǎo)熱通路增加不明顯，粒子用量的影響已不起主要作用，此時小粒徑氧化鋁由于比表面積較大，與基材形成的界面層占有相當(dāng)大的比重。這樣，氧化鋁填充量的增加一方面對提高導(dǎo)熱系數(shù)有幫助，另一方面增加的界面層會形成阻礙，量越大，阻礙效應(yīng)越強(qiáng)。并且當(dāng)填充量達(dá)到700份時，對材料加工性能和力學(xué)性能的負(fù)面影響較大。由圖1中曲線b可知，在BAK–0300大粒徑氧化鋁填充量≤600份時，隨著填充量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)一直保持一個相對穩(wěn)定的速率不斷提高。這是因為大粒徑氧化鋁的填充可以在聚氨酯基材中快速地形成導(dǎo)熱路徑。填充量＞600份，圖2中導(dǎo)熱系數(shù)增加變緩，這是因為填充量過大時，加工過程中氧化鋁在基材中的分散均勻性變差。對比圖1中的曲線a和b，填充量在100~400份時，BAK–0300填充聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于BAK–0100的；填充量在400~500份時，大、小粒徑填充聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)相當(dāng)；填充量在500~700份時，小粒徑氧化鋁填充聚氨酯的導(dǎo)熱系數(shù)稍高于大粒徑填充。這是基材中導(dǎo)熱通道的形成數(shù)量與界面層阻礙效應(yīng)相互作用的結(jié)果。大小粒徑不同用量氧化鋁對聚氨酯熱導(dǎo)系數(shù)的影響可以從其復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)找到原因，用其填充的復(fù)合聚氨酯材料掃描電鏡照片見圖2。在低填料用量下，導(dǎo)熱粒子被基材樹脂分割、包裹，相互接觸幾率少，導(dǎo)熱通路少；而在高填料用量下，導(dǎo)熱粒子堆積緊密，相互接觸，形成了導(dǎo)熱通路，使熱流沿?zé)嶙韬苄〉奶盍贤ㄟ^，而不是穿過高熱阻的聚氨酯層。故在高含量填料時，聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)會顯著升高。而根據(jù)能量最低原理，在二元體系中，傳熱主要依靠低熱導(dǎo)率基材內(nèi)部的導(dǎo)熱粒子形成的導(dǎo)熱通路來進(jìn)行。低填充量時，小粒徑氧化鋁具有較大的比表面積，這樣與基材接觸的相界面就較大，同等填料用量下，小粒子被基材包裹程度更大。相反，大粒子由于粒徑較大，與基體的相界面積相對較小，彼此間容易接觸，更容易形成穩(wěn)定的導(dǎo)熱通道。高填充量時，大、小粒徑的氧化鋁粒子堆積已很緊密，此時材料導(dǎo)熱系數(shù)與填料堆積度相關(guān)，而大粒徑氧化鋁更容易存在間隙，小粒徑堆積更緊密，所以小粒徑氧化鋁填充的導(dǎo)熱系數(shù)更高。

2.2氧化鋁復(fù)配對導(dǎo)熱系數(shù)的影響

采用不同粒徑粉體復(fù)配可以提高填料在基材中的堆砌系數(shù)，圖3為大、小粒徑氧化鋁摻雜填充聚氨酯所得復(fù)合材料的掃描電鏡照片（200份BAK–0100與400份BAK–0300復(fù)配）。由圖3可知，小粒徑氧化鋁可填充到大粒徑的縫隙間，提高了填料的堆積性，更有利于導(dǎo)熱通道的形成。將大小粒徑2種氧化鋁按一定比例復(fù)配，總填充量保持一定（600份）。比較不同的復(fù)配比例對導(dǎo)熱系數(shù)的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，在保持總填充量600份時，采用不同粒徑的氧化鋁進(jìn)行復(fù)配，可以獲得更高的導(dǎo)熱系數(shù)。BAK–0100/BAK–0300較佳的混合質(zhì)量比為200:400（即1:2），此時復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為2.46W/(m•K)。

2.3偶聯(lián)劑KH–560的添加量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響

將球形氧化鋁放入120℃烘箱中烘4~5h后，在80℃高速混合機(jī)中加入質(zhì)量比為200:400、總填充量為600質(zhì)量份的BAK–0100和BAK–0300，然后添加以填料總質(zhì)量計的不同比例的KH–560，高速混料30min后，放入真空干燥箱中備用。表2為不同KH–560使用量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。由表2可知，同一條件下與未處理的氧化鋁相比，填料用KH–560進(jìn)行表面處理后，對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有一定的影響，但不顯著。當(dāng)m（KH–560）:m（總填料）≤1.5%時，導(dǎo)熱系數(shù)稍有提高；m（KH–560）:m（總填料）≥2.0%時，導(dǎo)熱系數(shù)是降低的。這是由于適量的偶聯(lián)劑KH–560可提高氧化鋁與聚氨酯基材的親和力，利于導(dǎo)熱通道的形成；然而，當(dāng)KH–560過量后，會在氧化鋁和基材間隙形成熱阻，堵塞導(dǎo)熱通道。

3結(jié)論

①低填充量時，大粒徑氧化鋁填充聚氨酯制備導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于小粒徑填充；高填充量時，小粒徑氧化鋁填充高于大粒徑填充。在極限填充范圍內(nèi)（600質(zhì)量份），材料的導(dǎo)熱系數(shù)是導(dǎo)熱通道的形成數(shù)量與界面層阻礙效應(yīng)相互作用的結(jié)果。②采用大小粒徑的氧化鋁按一定比例復(fù)配，可減少填料間隙，提高填料堆積性，利于導(dǎo)熱通道的形成，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。③用偶聯(lián)劑KH–560處理氧化鋁粒子對聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有一定的影響，但不顯著，選擇合適的用量，可提高填料與基材的親和力，從而提高導(dǎo)熱性能。

參考文獻(xiàn)：

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作者:李寧 董火成 朱小樹 孫嘉鵬 于文杰 單位:國家反應(yīng)注射成型工程技術(shù)研究中心