油水界面膜流變性質的影響范文

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《化學通報雜志》2016年第一期

摘要

研究了環烷酸對油水界面膜界面張力、彈性模量、損耗模量以及界面膜破裂速率常數的影響，同時對環烷酸與瀝青質之間的相互作用進行了測定。結果表明，環烷酸使得原油油水界面張力下降;彈性模量隨著環烷酸加量以及振蕩頻率的增加都分別逐漸增大，并且最終都趨于平衡;在任何振蕩頻率值時，損耗模量都隨著環烷酸加量先增大后減小;當環烷酸加量增加時，界面膜破裂速率常數降低。環烷酸與瀝青質之間存在相互作用，隨著環烷酸加量的增加，其對瀝青質界面膜彈性模量的影響與對原油界面膜彈性模量的影響相似，表明環烷酸主要是通過與瀝青質相互作用而促進乳狀液穩定性的。

關鍵詞

環烷酸；瀝青質；彈性模量；損耗模量；界面張力；界面膜破裂速率常數

原油在開采過程中極易與地層水發生乳化作用，從而形成穩定的油包水乳狀液。大多數研究者［1～6］普遍認為，原油形成乳狀液的關鍵因素是因為原油本身含有大量的天然乳化劑(瀝青質、膠質和環烷酸等)，這些天然乳化劑在原油開采過程中吸附在油水界面，形成一層堅固的界面膜，阻礙水滴之間的相互聚并以及沉降，從而使得原油乳狀液油水分離困難。目前原油瀝青質和膠質對乳狀液穩定的影響研究比較多，對其影響乳狀液穩定的原因已經有了比較深刻的認識。但是，環烷酸對原油乳狀液穩定性影響的原因分析很少，大多數研究都是對其腐蝕性進行考察［7～11］，只有少量文章研究了其對原油乳狀液穩定性的影響［12～14］，并且主要是集中在環烷酸對油水界面張力的影響方面，考慮因素較少。本文從油水界面膜流變性入手，研究了環烷酸對油水界面張力、界面膜彈性模量、損耗模量以及油膜破裂速率常數的影響，并且進一步考察了環烷酸與原油瀝青質之間的相互作用，揭示了環烷酸對原油乳狀液穩定性影響的內在原因。

1實驗部分

1.1材料和試劑本實驗所用原油為中海油渤海某油田脫水原油，所用模擬鹽水是按照現場地層水性質在實驗室配制而成(地層水性質如表1所示);除去活性組分的航空煤油:將100～200目硅膠在120℃的真空干燥箱(DZF-6020，上海齊欣科學儀器有限公司)中活化5h，然后將一定量的航空煤油與活化后的硅膠混合均勻，靜置3d后，用微孔濾膜(孔徑:15～20μm)過濾得到除去活性組分的航空煤油;環烷酸(分析純)，購置于四川成都科龍化工試劑廠;瀝青質是采用四組分分離法從實驗所用原油中分離提取而得。

1.2主要儀器液滴形狀分析儀(德國，KRU″SS公司)，具體裝置示意圖見圖1所示。該系統主要由電路控制部分、計算機以及顯微鏡3部分組成。模擬油和模擬鹽水分別裝在水浴槽和圓形容器中。將毛細管尖端放置于油相中，通過計算機控制微型注射器注射模擬鹽水在毛細管尖端形成一定體積大小的水滴，油水兩相之間就會形成一層界面膜，油水界面張力和界面膜強度分別可以由此測定。按照文獻［15］的方法，由實驗室自行制造相類似的單液滴實驗裝置用于測定油膜破裂速率常數，其裝置示意圖見圖2所示。在水浴槽中先裝入一定量的模擬鹽水，然后在水面上鋪一層模擬油作為油相，通過計算機控制微型注射器將一定體積大小的油滴注入到鹽水中，通過顯微鏡記錄下油滴接觸油相到油滴與油相融合的這一段所需時間可以測定油膜破裂速率常數。

1.3實驗方法

1.3.1油水界面張力測定本實驗中采用懸滴法測定油水界面張力。首先將原油用航空煤油稀釋配置而成濃度為0.25(wt)%的模擬油，再向模擬油中加入不同濃度的環烷酸，由于油相中環烷酸在油水界面上的擴散就會導致其形狀發生變化，通過顯微鏡記錄一定時間內液滴體積的變化情況，然后按照式(1)和(2)即可計算得出油水界面張力變化情況［16］，得到環烷酸對油水界面張力的影響數據。系統溫度由恒溫水浴箱控制在60℃，數據采集以及數據處理全部通過計算機實現。

1.3.2界面膜強度測定在界面膜強度測定實驗中，向模擬油中加入不同濃度的環烷酸，采用正弦波測定其在一定時間內的界面形變，按照式(3)和(4)即可得到界面膜彈性模量和損耗模量值，在測定過程中保持液滴形狀大小一致。實驗中水浴溫度為60℃，數據采集以及數據處理全部通過計算機實現。其中，E是界面膜擴張模量值;A是界面膜擴張體積;A0是界面膜初始體積;γ是界面張力;E'是界面膜彈性模量;E″是界面膜損耗模量。

1.3.3界面膜破裂速率常數的測定采用實驗室自制單液滴實驗裝置，使用計算機控制微型注射器不斷注入大小一致的油滴(總數30滴)，記錄下油滴接觸油相到與油相融合所需時間，根據式(5)［18］可以得出油膜破裂速率常數，實驗中水浴溫度為60℃。

1.3.4環烷酸對瀝青質的影響按照1.3.2所述方法測定環烷酸對瀝青質模擬油樣油水界面強度，實驗所用溫度為60℃。

2結果與討論

2.1環烷酸對油水界面張力的影響圖3為環烷酸對油水界面張力的影響數據。在沒有加入環烷酸時，油水界面張力最高，隨著環烷酸的加入，油水界面張力下降，并且當環烷酸加量增加時，油水界面張力也逐漸下降，表明環烷酸的加入改變了油水界面膜性質，對原油乳狀液穩定性產生了影響，并且隨著其含量的增加，影響程度也逐漸增大。當環烷酸加量在20mg/L之后，界面張力下降趨勢減弱，環烷酸對界面性質影響降低，這應該是環烷酸在界面上的吸附趨于飽和，因此當濃度進一步增加時，界面張力下降不明顯。

2.2環烷酸對油水界面膜強度的影響

2.2.1對彈性模量的影響界面膜強度是乳狀液穩定的關鍵因素，而彈性模量則是表征界面膜強度的一個重要指標，隨著彈性模量增加，界面膜強度增加，此時乳狀液穩定性也增加［19～21］。當界面膜強度增加時，水滴相互接近聚并時所需要的界面膜破裂能量增多，導致膜破裂困難，水滴相互之間很難聚并沉降，油水分離困難，圖4為環烷酸對油水界面膜彈性模量的影響數據。隨著環烷酸含量的增加，界面膜彈性模量增加，表明環烷酸能夠加強油水界面膜強度，使得原油乳狀液穩定性增加，并且環烷酸在任何加量情況下，隨著振蕩頻率的增加，界面膜彈性模量都逐漸增大，這主要是因為當振蕩頻率增加時，環烷酸吸附在油水界面上的速度增加，使得其改變油水界面膜性質加快，因此致使油水界面膜強度增加。當振蕩頻率在1Hz之后，彈性模量值趨于穩定，是因為此時環烷酸在油水界面上的吸附趨于飽和，當繼續增加振蕩頻率時，環烷酸對界面膜強度影響減弱，因此界面膜彈性模量值沒有變化，此時只有增加環烷酸量才能使得界面膜彈性模量上升，但是當環烷酸加量在20mg/L以上時，界面膜彈性模量值增加減弱，因為此時環烷酸在油水界面上的吸附已經趨于飽和，因此隨著加量的增加，其彈性模量變化較小，表明存在一個最佳的環烷酸量使得油水界面膜彈性模量達到最大。

2.2.2對損耗模量的影響界面膜損耗模量與界面膜粘度成正比關系，當損耗模量值增加時，界面膜粘度上升，而損耗模量值下降時，膜粘度下降。當膜粘度較高時，其不易破裂，影響水滴聚并從而會使得乳狀液穩定性增加［22］，圖5為環烷酸對油水界面膜損耗模量的影響數據。隨著振蕩頻率的增加，油水界面膜損耗模量也增大，其原因也是因為頻率增加導致環烷酸吸附速度加快，因此損耗模量值增大，并且當環烷酸加量在20mg/L以上時，其變化值很小，進一步表明此時環烷酸在油水界面上的吸附趨于飽和，其對界面膜性質的影響減弱。由圖5還可以看出隨著環烷酸量的增加，油水界面膜損耗模量整體上都呈現先升高后下降的趨勢，當振蕩頻率較低時，損耗模量普遍是在30mg/L左右出現最大值，當頻率較高時，損耗模量則普遍是在在20mg/L左右出現最大值，這主要是因為在時間一定情況下，當頻率增加時，環烷酸吸附速度加快，使得在相同時間內界面上吸附的環烷酸量增加，致使環烷酸與界面上活性物質相互作用加強，因此在振蕩頻率較高時，損耗模量在較低濃度出現最大值，而當頻率較低時，損耗模量需要較高濃度才能出現最大值。

2.3環烷酸對油水界面膜破裂速率常數的影響界面膜破裂速率常數可以更加直觀的表示原油乳狀液穩定性，圖6為環烷酸對油膜破裂速率常數的影響。當沒有向油相中加入環烷酸時，其界面膜破裂速率常數最大，當加入環烷酸時，界面膜破裂速率常數下降，并且隨著環烷酸加量的增多，破裂速率常數越低。當界面膜破裂速率常數降低時表明了水滴相互之間聚并變得困難，界面膜強度增大，由此進一步直觀地表明了環烷酸能夠阻礙原油乳狀液油水分離，提高原油乳狀液穩定性。

2.4環烷酸與瀝青質的相互作用圖7為在不同濃度的環烷酸加量下，振蕩頻率對瀝青質模擬油的油水界面膜彈性模量的影響數據，其變化趨勢與環烷酸對原油油水界面膜彈性模量的影響(圖2)趨勢相似，即隨著振蕩頻率和環烷酸濃度的增加，界面膜彈性模量增大，當振蕩頻率和環烷酸濃度上升到一定程度時，彈性模量變化趨勢減弱，造成這種現象的原因與環烷酸對原油界面膜彈性模量影響的原因一樣，即環烷酸在界面上的吸附趨于飽和。結合實驗中所有數據可以推斷，環烷酸提高原油乳狀液穩定的主要因素是其與瀝青質產生了相互作用而導致的。分析原因認為是，瀝青質是原油中起主要穩定作用的天然乳化劑［2］，當加入環烷酸時，其可能有利于瀝青質顆粒之間的聚集使其結成團，使得油水界面膜上的瀝青質結構由二維結構變成三維網狀結構，界面膜堅固程度上升［2，23］，具體情況如圖8所示。界面膜損耗模量變化趨勢可能是因為瀝青質在最初聚集時，由于其顆粒數目增加，導致其表面粘度增加，但是隨著瀝青質聚集程度的進一步提升，最終使得其性質向固態性質轉變［5］，表面粘度則出現下降，因此在實驗過程中界面膜損耗模量出現先上升后下降的趨勢。瀝青質最初是以小顆粒形式吸附在油水界面，使得油水界面張力較低從而穩定原油乳狀液，而當瀝青質顆粒聚集向三維結構轉變時，其降低油水界面張力的能力增強，使得界面張力進一步下降，此時瀝青質應該是以大顆粒形式吸附在油水界面，形成更為堅固的界面膜，阻礙水滴聚并，從而導致原油乳狀液穩定性大大增加［3］。當振蕩頻率上升時，環烷酸吸附速率上升，在相應的時間內其與瀝青質相互作用就越頻繁，越有利于瀝青質結構轉變，使得界面膜彈性模量增大，而界面膜損耗模量也因此在高頻率時出現轉折點所需瀝青質濃度越低。

3結論

隨著環烷酸的加入，油水界面膜界面張力下降，彈性模量增大，界面膜強度增強，原油乳狀液穩定增加，并且隨著振蕩頻率以及環烷酸加量的提升，界面膜彈性模量上升，損耗模量則出現先上升后下降的趨勢。隨著環烷酸的加入，瀝青質模擬油的油水界面膜彈性模量變化與原油模擬油的彈性模量變化趨勢一致，表明環烷酸主要是通過與原油中所含瀝青質相互作用，可能使瀝青質顆粒之間相互聚集，由二維結構向三維網狀結構轉變，改變了瀝青質在油水界面上的吸附結構從而增強了乳狀液的穩定性。

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作者：段明 陶俊 方申文 施鵬 李珂怡 王承杰 張衡 單位：西南石油大學化學化工學院 油氣田應用化學四川省重點實驗室