羊毛脂甲酯化工藝研究范文

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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期

1單因素實驗

分別以甲醇鈉、氫氧化鈉作為催化劑，考察反應時間、反應溫度、催化劑用量、醇用量等單因素對酯轉化率的影響。

1.1反應時間對酯轉化率的影響以氫氧化鈉作為催化劑時，控制反應溫度60℃、甲醇質量(m1)與羊毛脂質量(m2)之比為1.5(m1∶m2=1.5)、催化劑質量分數5%;以甲醇鈉作為催化劑時，控制反應溫度60℃、m1∶m2=1.5、催化劑質量分數4%;在此條件下考察了反應時間對酯轉化率的影響，結果見圖1。由圖1可見:當甲醇鈉為催化劑時，反應迅速，反應到60min時，酯轉化率已達到為94.2%，延長反應時間對酯轉化率幾乎無影響;當氫氧化鈉為催化劑時，反應時間比甲醇鈉要長，到60min時，酯轉化率達到88%，到90min時達到93.9%，繼續延長反應時間對酯轉化率幾乎無影響。這是由于酯交換反應是可逆反應，到達反應平衡點需要一定時間。因此，適當延長反應時間有利于提高轉化率，但無休止延長反應時間會降低設備利用率、增加生產成本。所以，以甲醇鈉為催化劑時，最佳反應時間為60min;以氫氧化鈉為催化劑時，最佳反應時間為90min。

1.2反應溫度對酯轉化率的影響以氫氧化鈉作為催化劑時，控制反應時間90min、m1∶m2=1.5、催化劑質量分數5%;以甲醇鈉作為催化劑時，控制m1∶m2=1.5、反應時間60mim、催化劑質量分數4%;在此條件下考察了反應溫度對酯轉化率的影響，結果見圖2。由圖2可見:以甲醇鈉作為催化劑時，在50℃酯轉化率達91.3%，在60℃時達到最大，隨著溫度的繼續升高，酯轉化率有小幅下降;當氫氧化鈉為催化劑時，隨著溫度的升高，酯轉化率逐漸升高，在60℃達到最大，但溫度繼續升高，酯轉化率有小幅下降。這是因為當反應溫度低時，羊毛脂黏度較大，在甲醇溶液中分散性差，不利于反應進行;隨著溫度升高，反應物的活性增大，反應速度加快。而酯交換反應是一個可逆反應，提高溫度使反應朝著反應物的方向進行，同時會增加冷凝的負擔。因此，最佳反應溫度選擇60℃。

1.3甲醇與羊毛脂質量比對酯轉化率的影響在以氫氧化鈉作為催化劑時，控制反應時間90min、反應溫度60℃、催化劑質量分數5%;在以甲醇鈉作為催化劑時，控制反應時間60mim、反應溫度60℃、催化劑質量分數4%;在此條件下考察了甲醇與羊毛脂質量比對酯轉化率的影響，結果見圖3。由圖3可見:當m1∶m2值較小時，反應不完全，反應轉化率低;隨著m1∶m2值的增大，促使化學平衡向正方向進行，反應轉化率不斷升高。以甲醇鈉為催化劑、m1∶m2=1.6時，轉化率達到最高;以氫氧化鈉為催化劑、m1∶m2=1.8時，酯轉化率達到最高。但過量的甲醇會使催化劑濃度相對降低，同時為了控制經濟成本，以甲醇鈉、氫氧化鈉分別作為催化劑時，選擇m1∶m2分別為1.6，1.8為宜。

1.4催化劑用量對酯轉化率的影響在氫氧化鈉做催化劑時，反應時間90min、反應溫度60℃、m1∶m2=1.8;在甲醇鈉做催化劑時，反應溫度60℃、反應時間60mim、m1∶m2=1.6;在此條件下考察了催化劑質量分數對酯轉化率的影響，結果見圖4。由圖4可見:在催化劑質量分數小于4%時，產率隨著催化劑質量分數增加而增加。這是由于催化劑質量分數較低時，隨催化劑質量分數增加，醇解反應活化中心增加，導致酯轉化率上升;當催化劑質量分數大于7%時，會有負反應皂化反應發生，使酯交換反應條件惡化，因而酯轉化率下降。因此，以甲醇鈉、氫氧化鈉為催化劑時，選擇質量分數分別為4%，6%為宜。

2響應面實驗

2.1響應面法優化實驗設計及結果為了分析各因素之間的交互作用對羊毛脂甲酯化的影響，進行了響應面法優化實驗。在單因素實驗結果的基礎上，根據Box－Behnken實驗設計原理，運用DesignExpert設計響應面實驗。以氫氧化鈉為催化劑考察反應溫度、醇與羊毛脂質量比、催化劑質量分數3個主要因素，以酯轉化率Y為指標，對羊毛脂甲酯化工藝進行優化，因素水平及編碼見表1(X1為反應溫度，℃;X2為醇與羊毛脂質量比，g/g;X3為催化劑質量分數，%)，實驗設計及結果見表2，方差分析結果見表3。采用Design-Expert軟件對各因素進行回歸擬合，得回歸方程:由表3可見:模型顯著(p＜0.001)，在統計學上是有意義的，失擬項不顯著(p=0.8326＞0.05)，該模型與實驗的擬合度良好。模型R2=0.9977說明響應值的變化有99.77%來源于所選自變量，因變量和所選自變量之間的線性關系顯著，進一步的說明該回歸方程可以替代實驗真實點對實驗結果進行分析。同時，由F值的大小可知，在所選擇的實驗范圍內，3個因素對酯化率的影響由大到小的排序為:醇與羊毛脂質量比(X2)、催化劑質量分數(X3)、反應溫度(X1)

2.2因素間的交互作用通過DesignExpert8.0.6軟件分析，將三因素兩兩進行分析比較，做出響應面的三維圖與等高線(見圖5、圖6、圖7)，可直觀地看出響應面的最高點，即參數范圍內的極值以及因素間的相互作用對響應值的影響，據此可以確定最佳工藝參數范圍。對酯轉化率影響顯著的因素，表現為曲線較陡;對酯轉化率影響不顯著或次顯著的因素，表現為曲線較平滑，隨其數值增加或減少，響應值變化不大。由圖5～圖7可見:X2對轉酯化率影響最大，且在所選的范圍內轉酯化率存有極大值。等高線的形狀反映了交互影響的強弱大小。等高線趨于圓形時，兩因素的交互作用相對較弱;等高線呈橢圓形時，兩因素的交互作用相對較強。由圖5～圖7還可見:X3與X1交互作用不顯著;X2與X1交互作用顯著;X3與X2的等高線呈橢圓形，此兩因素交互作用相對最顯著。

2.3最佳工藝條件利用DesignExpert軟件分析得到的回歸模型的方程，得到最佳工藝條件為:反應溫度65.31℃、m1∶m2=1.85、催化劑質量分數5.96%，預測轉酯化率為94.583%。實際操作條件為:反應溫度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化劑質量分數6%、反應時間為90min，實驗得到酯轉化率為94.2%，與預測值基本相符。

3結論

與氫氧化鈉相比，以甲醇鈉為羊毛脂甲酯化的催化劑可以在較低的溫度(60℃)、較低的催化劑質量分數(4%)、較短的反應時間(60min)、m1∶m2為1.6時得到較高的轉酯化率(94.3%)。但實驗中發現:甲醇鈉對原料要求苛刻，性能不穩定，保存過程中容易失效。以氫氧化鈉為催化劑，采用響應面法優化羊毛脂甲酯化工藝，確定最佳工藝投條件為:反應溫度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化劑質量分數6%、反應時間90min，在此條件下轉酯化率可達到94.2%。氫氧化鈉價格低廉，更有工業應用前景。

作者：王丹李濤羅興楊景昌單位：四川大學化學工程學院