羊毛脂甲酯化工藝研究范文

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《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)雜志》2014年第二期

1單因素實(shí)驗(yàn)

分別以甲醇鈉、氫氧化鈉作為催化劑，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇用量等單因素對酯轉(zhuǎn)化率的影響。

1.1反應(yīng)時(shí)間對酯轉(zhuǎn)化率的影響以氫氧化鈉作為催化劑時(shí)，控制反應(yīng)溫度60℃、甲醇質(zhì)量(m1)與羊毛脂質(zhì)量(m2)之比為1.5(m1∶m2=1.5)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%;以甲醇鈉作為催化劑時(shí)，控制反應(yīng)溫度60℃、m1∶m2=1.5、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%;在此條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見:當(dāng)甲醇鈉為催化劑時(shí)，反應(yīng)迅速，反應(yīng)到60min時(shí)，酯轉(zhuǎn)化率已達(dá)到為94.2%，延長反應(yīng)時(shí)間對酯轉(zhuǎn)化率幾乎無影響;當(dāng)氫氧化鈉為催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間比甲醇鈉要長，到60min時(shí)，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，到90min時(shí)達(dá)到93.9%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對酯轉(zhuǎn)化率幾乎無影響。這是由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)平衡點(diǎn)需要一定時(shí)間。因此，適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間有利于提高轉(zhuǎn)化率，但無休止延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)降低設(shè)備利用率、增加生產(chǎn)成本。所以，以甲醇鈉為催化劑時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為60min;以氫氧化鈉為催化劑時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為90min。

1.2反應(yīng)溫度對酯轉(zhuǎn)化率的影響以氫氧化鈉作為催化劑時(shí)，控制反應(yīng)時(shí)間90min、m1∶m2=1.5、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%;以甲醇鈉作為催化劑時(shí)，控制m1∶m2=1.5、反應(yīng)時(shí)間60mim、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%;在此條件下考察了反應(yīng)溫度對酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見:以甲醇鈉作為催化劑時(shí)，在50℃酯轉(zhuǎn)化率達(dá)91.3%，在60℃時(shí)達(dá)到最大，隨著溫度的繼續(xù)升高，酯轉(zhuǎn)化率有小幅下降;當(dāng)氫氧化鈉為催化劑時(shí)，隨著溫度的升高，酯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在60℃達(dá)到最大，但溫度繼續(xù)升高，酯轉(zhuǎn)化率有小幅下降。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，羊毛脂黏度較大，在甲醇溶液中分散性差，不利于反應(yīng)進(jìn)行;隨著溫度升高，反應(yīng)物的活性增大，反應(yīng)速度加快。而酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度使反應(yīng)朝著反應(yīng)物的方向進(jìn)行，同時(shí)會(huì)增加冷凝的負(fù)擔(dān)。因此，最佳反應(yīng)溫度選擇60℃。

1.3甲醇與羊毛脂質(zhì)量比對酯轉(zhuǎn)化率的影響在以氫氧化鈉作為催化劑時(shí)，控制反應(yīng)時(shí)間90min、反應(yīng)溫度60℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%;在以甲醇鈉作為催化劑時(shí)，控制反應(yīng)時(shí)間60mim、反應(yīng)溫度60℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%;在此條件下考察了甲醇與羊毛脂質(zhì)量比對酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見:當(dāng)m1∶m2值較小時(shí)，反應(yīng)不完全，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低;隨著m1∶m2值的增大，促使化學(xué)平衡向正方向進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷升高。以甲醇鈉為催化劑、m1∶m2=1.6時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高;以氫氧化鈉為催化劑、m1∶m2=1.8時(shí)，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。但過量的甲醇會(huì)使催化劑濃度相對降低，同時(shí)為了控制經(jīng)濟(jì)成本，以甲醇鈉、氫氧化鈉分別作為催化劑時(shí)，選擇m1∶m2分別為1.6，1.8為宜。

1.4催化劑用量對酯轉(zhuǎn)化率的影響在氫氧化鈉做催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間90min、反應(yīng)溫度60℃、m1∶m2=1.8;在甲醇鈉做催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60mim、m1∶m2=1.6;在此條件下考察了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見:在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，產(chǎn)率隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。這是由于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，醇解反應(yīng)活化中心增加，導(dǎo)致酯轉(zhuǎn)化率上升;當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%時(shí)，會(huì)有負(fù)反應(yīng)皂化反應(yīng)發(fā)生，使酯交換反應(yīng)條件惡化，因而酯轉(zhuǎn)化率下降。因此，以甲醇鈉、氫氧化鈉為催化劑時(shí)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%，6%為宜。

2響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

2.1響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果為了分析各因素之間的交互作用對羊毛脂甲酯化的影響，進(jìn)行了響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box－Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用DesignExpert設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。以氫氧化鈉為催化劑考察反應(yīng)溫度、醇與羊毛脂質(zhì)量比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3個(gè)主要因素，以酯轉(zhuǎn)化率Y為指標(biāo)，對羊毛脂甲酯化工藝進(jìn)行優(yōu)化，因素水平及編碼見表1(X1為反應(yīng)溫度，℃;X2為醇與羊毛脂質(zhì)量比，g/g;X3為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析結(jié)果見表3。采用Design-Expert軟件對各因素進(jìn)行回歸擬合，得回歸方程:由表3可見:模型顯著(p＜0.001)，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的，失擬項(xiàng)不顯著(p=0.8326＞0.05)，該模型與實(shí)驗(yàn)的擬合度良好。模型R2=0.9977說明響應(yīng)值的變化有99.77%來源于所選自變量，因變量和所選自變量之間的線性關(guān)系顯著，進(jìn)一步的說明該回歸方程可以替代實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。同時(shí)，由F值的大小可知，在所選擇的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，3個(gè)因素對酯化率的影響由大到小的排序?yàn)?醇與羊毛脂質(zhì)量比(X2)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X3)、反應(yīng)溫度(X1)

2.2因素間的交互作用通過DesignExpert8.0.6軟件分析，將三因素兩兩進(jìn)行分析比較，做出響應(yīng)面的三維圖與等高線(見圖5、圖6、圖7)，可直觀地看出響應(yīng)面的最高點(diǎn)，即參數(shù)范圍內(nèi)的極值以及因素間的相互作用對響應(yīng)值的影響，據(jù)此可以確定最佳工藝參數(shù)范圍。對酯轉(zhuǎn)化率影響顯著的因素，表現(xiàn)為曲線較陡;對酯轉(zhuǎn)化率影響不顯著或次顯著的因素，表現(xiàn)為曲線較平滑，隨其數(shù)值增加或減少，響應(yīng)值變化不大。由圖5～圖7可見:X2對轉(zhuǎn)酯化率影響最大，且在所選的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)酯化率存有極大值。等高線的形狀反映了交互影響的強(qiáng)弱大小。等高線趨于圓形時(shí)，兩因素的交互作用相對較弱;等高線呈橢圓形時(shí)，兩因素的交互作用相對較強(qiáng)。由圖5～圖7還可見:X3與X1交互作用不顯著;X2與X1交互作用顯著;X3與X2的等高線呈橢圓形，此兩因素交互作用相對最顯著。

2.3最佳工藝條件利用DesignExpert軟件分析得到的回歸模型的方程，得到最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度65.31℃、m1∶m2=1.85、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.96%，預(yù)測轉(zhuǎn)酯化率為94.583%。實(shí)際操作條件為:反應(yīng)溫度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、反應(yīng)時(shí)間為90min，實(shí)驗(yàn)得到酯轉(zhuǎn)化率為94.2%，與預(yù)測值基本相符。

3結(jié)論

與氫氧化鈉相比，以甲醇鈉為羊毛脂甲酯化的催化劑可以在較低的溫度(60℃)、較低的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4%)、較短的反應(yīng)時(shí)間(60min)、m1∶m2為1.6時(shí)得到較高的轉(zhuǎn)酯化率(94.3%)。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):甲醇鈉對原料要求苛刻，性能不穩(wěn)定，保存過程中容易失效。以氫氧化鈉為催化劑，采用響應(yīng)面法優(yōu)化羊毛脂甲酯化工藝，確定最佳工藝投條件為:反應(yīng)溫度65.3℃、m1∶m2=1.85、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、反應(yīng)時(shí)間90min，在此條件下轉(zhuǎn)酯化率可達(dá)到94.2%。氫氧化鈉價(jià)格低廉，更有工業(yè)應(yīng)用前景。

作者：王丹李濤羅興楊景昌單位：四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院