環(huán)狀二聚體的含量及晶形探究范文

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《合成纖維工業(yè)雜志》2016年第6期

摘要:

以己內(nèi)酰胺聚合裝置中不同濃度的萃取水和濃縮液為研究對象，通過高效液相色譜對其中的環(huán)狀二聚體進行了定性定量分析，研究了不同濃度濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)，并對環(huán)狀二聚體的吸附團聚行為進行了靜態(tài)模擬。結(jié)果表明:環(huán)狀二聚體在濃縮液中以β晶型存在;濃縮液濃度越高，環(huán)狀二聚體的聚集密度越高，團聚現(xiàn)象越嚴重;即使在低濃度的萃取水中，環(huán)狀二聚體也會吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團聚;紅外光譜和X衍射分析表明隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰強度則越來越強。

關(guān)鍵詞:

己內(nèi)酰胺；濃縮液；環(huán)狀二聚體；高效液相色譜；定性定量分析；晶形

己內(nèi)酰胺聚合達到平衡時，聚合物體系中含有質(zhì)量分數(shù)約10%的低分子可萃取物［1－2］，其中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量分數(shù)約8%，環(huán)狀二聚體質(zhì)量分數(shù)約0．6%。低分子可萃取物在蒸發(fā)濃縮過程中，隨著濃縮液的濃度增高，低分子可萃取物的含量也越來越高，容易在設(shè)備和管道死角產(chǎn)生團聚堵塞。長期以來，科研人員致力于研究有關(guān)低分子可萃取物的組成并形成共識:環(huán)狀二聚體的存在是引發(fā)低聚物團聚堵塞的最重要原因［3－6］。20世紀50年代，荷曼斯［7］首次觀察到環(huán)狀二聚體的存在并發(fā)現(xiàn)其有2種晶型，這2種晶型可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)變。荷曼斯認為針狀α晶型環(huán)狀二聚體更加穩(wěn)定，但在水和極性溶劑中會轉(zhuǎn)變成為不穩(wěn)定的片狀β晶型。作者前期研究［1］發(fā)現(xiàn)，濃縮液中的環(huán)狀二聚體易吸附己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物并發(fā)生團聚。邢玉林等［8－9］利用高效液相色譜對濃縮液和切片中的低聚物進行了定性定量分析，但沒有人定性定量研究過環(huán)狀二聚體在不同濃度萃取水和濃縮液中的含量，也沒有對蒸發(fā)濃縮過程中的環(huán)狀二聚體晶形變化、團聚機理和破壞機理進行深入研究。近年來，隨著己內(nèi)酰胺聚合裝置單線生產(chǎn)能力增加，用于儲存和輸送蒸發(fā)濃縮液的設(shè)備和管道越來越大，一旦發(fā)生堵塞，將會嚴重影響裝置的安全運行。基于上述原因，作者對己內(nèi)酰胺聚合裝置濃縮液中的低分子可萃取物進行了系列研究:(1)對不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的含量進行了定性定量分析;(2)對環(huán)狀二聚體對己內(nèi)酰胺和其他低分子可萃取物的吸附作用進行了初步探討;(3)分析了團聚發(fā)生后升高溫度對低聚物的影響，以期對工業(yè)裝置正確處理濃縮液堵塞提出具有價值的指導性建議;重點研究了不同濃度濃縮液中己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體含量的變化并進行了定性定量分析，模擬研究了靜態(tài)條件下濃縮液中環(huán)狀二聚體的晶形變化及其吸附團聚行為。

1實驗

1．1試樣

萃取水(可萃取物質(zhì)量分數(shù)10%)、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物:均由巴陵石化公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合裝置提供。

1．2實驗方法

將可萃取物質(zhì)量分數(shù)10%的萃取水、一效濃縮液、二效濃縮液、二效濃縮液/己內(nèi)酰胺混合物分別編為1#，2#，3#，4#試樣。待各試樣靜置后用移液管移取1#～4#試樣的上清液各1mL，分別用去離子水稀釋2000，2000，6000，6000倍，稀釋后的試樣經(jīng)0．45μm微孔濾膜過濾后待用。

1．3分析測試

高效液相色譜(HPLC)分析:采用美國All-tech公司的液相色譜儀進行測試，檢測器UVIS-201，色譜柱為AlltimaC18，250mm×4．6mm，流動相采用甲醇∶純水體積比為70∶30的混合溶劑，流速為0．6mL/min，檢測波長209nm。以保留時間定性，以外標法定量，計算己內(nèi)酰胺的含量。X射線衍線光譜(XRD)分析:采用帕納科公司制造的X'PertProMPDX射線儀進行測試，掃描2θ為5°～50°，掃描速率為2(°)/min。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:使用美國NicoletMagnaIS10傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，精度為4cm－1，掃描波數(shù)500～4000cm－1。結(jié)晶形態(tài):采用上海長方光學儀器有限公司XPV-880E透反偏光顯微鏡進行觀察并拍照。

2結(jié)果和討論

2．1環(huán)狀二聚體的定性定量分析

從表1可看出，1#，2#，3#，4#試樣中的低分子可萃取物質(zhì)量分數(shù)分別為8．58%，24．83%，71．28%，87．24%，其中1#，2#，3#試樣的己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體比例基本固定，說明隨著濃縮液中水不斷蒸發(fā)，低分子可萃取物的濃度雖然會相應(yīng)增高，但己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的比例基本不會發(fā)生變化，同時這個比例比文獻值偏大［4］。這是因為濃縮液直接聚合時，環(huán)狀二聚體沒有完全參與反應(yīng)，從而導致聚合物中環(huán)狀二聚體的含量偏高。4#試樣中由于是二效濃縮液額外添加了適量的新鮮己內(nèi)酰胺，因此己內(nèi)酰胺的含量明顯高于環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量，比較4#試樣和3#試樣的環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物的含量可以得知，二者的含量基本沒有發(fā)生變化，增加的只是新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量。

2．2環(huán)狀二聚體吸附沉降模擬

高濃度濃縮液在設(shè)備管道死角處容易發(fā)生團聚沉降，其原因是溫度過低及流速減緩，導致低分子可萃取物特別是不溶于水的環(huán)狀二聚體沉降。為了模擬這種團聚沉降行為，將不同濃度的濃縮液在氮氣保護下80℃靜置處理，一段時間后低濃度萃取水和高濃度濃縮液中都出現(xiàn)白色沉淀。濃縮液濃度越高，沉淀量越大，同時上清液中可以觀察到大量懸浮顆粒。靜置一周以后，所有試樣的沉淀量不再增加，上清液中懸浮顆粒也完全消失。從圖1可看出，所有濃縮液的上清液HPLC譜圖中均只出現(xiàn)了一個己內(nèi)酰胺的吸收峰，這表明在80℃靜態(tài)保溫條件下，己內(nèi)酰胺水溶液基本不會溶解環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物，表明靜態(tài)下低分子可萃取物團聚是不可避免的現(xiàn)象。從表2可看出，所有試樣上清液中的己內(nèi)酰胺含量都小于原樣中的實測值，隨著試樣濃度的增加，上清液中己內(nèi)酰胺的含量和原樣實測值的差值越大，這表明在所有的萃取水濃縮液中，只要環(huán)狀二聚體發(fā)生沉降，都會吸附部分己內(nèi)酰胺共同沉降，而且濃縮液的濃度越高，環(huán)狀二聚體吸附的己內(nèi)酰胺量越多，因此越容易發(fā)生團聚堵塞。萃取水儲罐、三效蒸發(fā)的一效和二效蒸發(fā)器的工作溫度，以上分析結(jié)果證明在可萃取物濃度較低的情況下，如果濃縮液長期處于靜止狀態(tài)下，環(huán)狀二聚體也會發(fā)生沉降。

2．3濃縮液中環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)

萃取水在蒸發(fā)濃縮時，低分子可萃取物的含量因為水不斷蒸發(fā)損失而升高，溶液中環(huán)狀二聚體的含量也相應(yīng)增加，由于環(huán)狀二聚體在己內(nèi)酰胺/水溶液中的溶解度非常低，即使在高溫下環(huán)狀二聚體也易于形成片狀β結(jié)晶，而且只能形成β晶型。由圖2可見，1#試樣的環(huán)狀二聚體的β片晶較少團聚，晶片之間保持著一定的空間，2#試樣的環(huán)狀二聚體密度明顯增加，且趨于堆積團聚，3#，4#試樣可以觀察到己內(nèi)酰胺和少量環(huán)狀二聚體片狀晶體的存在。1#～4#試樣都觀察到片狀環(huán)狀二聚體的存在，而且濃度越高，溶液中環(huán)狀二聚體片狀晶體越多。與1#試樣比較，2#試樣環(huán)狀二聚體的含量和密度都顯著增加，因而環(huán)狀二聚體晶片更易于堆積團聚，但相對于3#試樣，4#試樣中由于環(huán)狀二聚體的濃度被稀釋(即與己內(nèi)酰胺的比值較小)，片晶數(shù)量有所下降，團聚現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn)。但并不能據(jù)此認為添加新鮮己內(nèi)酰胺可以有效防止環(huán)狀二聚體團聚，因為這與添加比例、溫度和運動狀態(tài)都有關(guān)系。

2．4XRD分析

由圖3可看出，1#，2#，3#試樣的X衍射譜帶上可以清晰地觀察到9．9°和11．53°兩處衍射特征峰，其中9．9°為己內(nèi)酰胺的特征衍射峰，11．53°是環(huán)狀二聚體的特征衍射峰。從圖中還可以清楚看出，隨著濃縮液濃度的增加，己內(nèi)酰胺的衍射峰強度越來越強，環(huán)狀二聚體的衍射峰強度則越來越弱，4#試樣譜帶上環(huán)狀二聚體的特征峰基本消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰變得特別強。這是因為在蒸發(fā)過程中，隨著水的蒸發(fā)，環(huán)狀二聚體會吸附包裹大量的己內(nèi)酰胺團聚，形成糊狀的厚片層團聚物。吸附包裹在環(huán)狀二聚體表面的己內(nèi)酰胺會削弱環(huán)狀二聚體的衍射作用，水蒸發(fā)越徹底，己內(nèi)酰胺的含量越高，環(huán)狀二聚體吸附包裹的己內(nèi)酰胺越多，因此其特征衍射峰強度顯著減弱直至完全消失。

2．5FTIR分析

從圖4可以看出，1#，2#，3#，4#試樣的FTIR譜帶圖形基本重合，說明試樣中組份和含量基本一致。其中3271cm－1為環(huán)狀二聚體的N—H伸縮振動吸收峰，3225cm－1附近出現(xiàn)己內(nèi)酰胺特征吸收峰。隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰吸收強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征吸收峰強度則越來越強。

3結(jié)論

a．環(huán)狀二聚體在濃縮液中以片狀β晶型存在，濃縮液濃度越高，片晶的密度越大，團聚現(xiàn)象越嚴重。

b．高效液相色譜定性定量分析結(jié)果表明:在蒸發(fā)過程中，隨著水的蒸發(fā)，環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺的濃度會相應(yīng)增高，但二者的相對質(zhì)量比基本保持不變。

c．靜止狀態(tài)下，低濃度的萃取水中環(huán)狀二聚體也會吸附己內(nèi)酰胺發(fā)生團聚，上清液中只有己內(nèi)酰胺存在，環(huán)狀二聚體和其他低分子可萃取物全部沉降。

d．環(huán)狀二聚體和己內(nèi)酰胺共存時，己內(nèi)酰胺對環(huán)狀二聚體的特征吸收峰和衍射峰會造成干擾。隨著濃縮液濃度的增加，環(huán)狀二聚體的特征峰強度逐漸減弱直至消失，而己內(nèi)酰胺的特征峰強度則越來越強。

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作者:彭舒敏 馮煬 顏登峰 葉軍芳 易春旺 單位:湖南師范大學化學化工學院 中石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部聚合車間 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室