論硫高溫逸出對石油焦石墨化的影響范文

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摘要:炭質材料中的硫是一種有害元素，會使炭制品出現產生裂紋等現象。在石油焦高溫石墨化過程中，石油焦中硫的逸出對石油焦的真密度和石墨化進程有不可忽視的影響。本研究以某企業石油焦為研究對象，模擬石油焦煅燒工藝，研究300℃/h和600℃/h煅燒升溫速率下石油焦的石墨化度、真密度和脫硫量的變化規律;討論了不同煅燒升溫速率過程中石油焦的石墨轉化速率的變化;闡明了煅燒升溫速率對石油焦硫高溫逸出、石墨化度的影響規律。分析討論了硫逸出過程對石油焦石墨化進程及真密度變化的影響。

關鍵詞:石油焦;脫硫;石墨化;真密度

石油焦是目前國內外炭素生產用的主要原料，在電解鋁、鋼鐵等行業中具有廣泛的應用。石油焦的煅燒過程是其作為石墨化增碳劑、石墨電極、鋁用炭陽極、鋁用陰極等炭與石墨制品的第一道工序。從現有研究狀況［1］來看，國內外企業通過對工藝和設備的優化，石油焦高溫石墨化越趨成熟。趙明才等［2］研究發現:硫含量越高，煅后焦孔隙率和電阻率會增。陳壹華等［3］對高硫石油焦熱處理過程研究發現:有機硫在較低溫度逸出，無機硫在較高溫度段逸出，無機硫高溫逸出過程會發生晶脹，對石墨制品造成裂紋影響。肖勁等［4］研究在相同溫度下原料中雜質元素和不同煅燒升溫速率對石油焦性能的影響規律，發現硫含量大于4%時會影響煅后焦的真密度。孫亞琴等［5］通過對煉鋼增碳劑進行脫硫和氮試驗研究發現:隨著溫度升高，硫和氮含量均會下降。但是由于無機硫難以脫除，故煅燒溫度需達到2400℃以上硫含量才能進一步降低。LiuT等［6］以兩種石油焦為原材料，研究了石油焦中的S，Si，N等雜質元素的逸出過程，同時檢測了雜質逸出過程中石油焦的比熱容等物性的變化。邱庭舉等［7］將石油焦進行石墨化，研究了石墨的導電性能以及在各高壓電下制品的使用壽命。許斌等［8］對石油焦煅燒過程中的理化性質進行了研究，表明溫度升高可使石油焦內部的微晶尺寸增大。鄭斌等［9］利用實驗儀器測試煅后焦的導熱系數并得到了回歸方程。研究［10～11］，硫含量越高，硫的高溫逸出對煅后 焦的孔隙率和電阻率影響越大。有研究［12～13］發現:高硫石油焦經過煅燒后會產生明顯的細孔，導致真密度下降，影響石墨制品的性能。現有研究中對石油焦高溫尤其是超高溫煅燒過程中硫逸出與石墨化速率、真密度之間關系的研究尚不夠深入。本文擬試驗模擬石油焦高溫煅燒工藝，研究不同高溫煅燒升溫速率下硫雜質逸出、石墨化度和真密度的變化規律，分析硫逸出對石油焦石墨化度、真密度的影響，為石油焦高溫煅燒工藝制度的制定提供數據依據。

1試驗研究方案

1.1試驗原料

試驗原料為某廠的石油焦。石油焦的初始成分見表1。

1.2技術方案

為研究高溫煅燒過程中石油焦性質變化歷程，本研究設定了6個不同的煅燒溫度:1100℃、1300℃、1500℃、1900℃、2200℃、2500℃。煅燒升溫速率分別為300℃/h和600℃/h。整個試驗在氬氣保護氣氛下升溫至研究溫度，并保溫30min。制得樣品后分析計算石墨化度、真密度并檢測硫含量。試驗方案流程圖如圖1所示。

1.3試驗測量方法

(1)石墨化度的測量針對升溫煅燒試驗制備的試樣，采用X射線衍射儀(XRD)，分析不同目標溫度下的石油焦內部結構，研究其石墨化度。石墨化度g由公式(1)計算。g=(0．3340－c/2)/(0．3340－0．3354)×100%(1)式中:g———石墨化度;c———六方晶系石墨C軸的點陣常數;0.3340———完全非石墨化炭的層間距，nm;0.3354———理想石墨晶體的層間距，nm。(2)真密度的測量石油焦真密度的測量采用比重瓶法，對經歷不同煅燒速率和煅燒溫度的石油焦進行真密度測定，并計算真密度的增量。真密度增量由公式(2)計算。△ρ=ρ真－ρ(2)式中:△ρ———真密度的改變量，g/cm3;ρ真———石油焦真密度，由比重瓶法測定，g/cm3;ρ———石油焦的初始真密度，為2.13g/cm3。(3)硫含量的測量煅燒試驗試樣的硫含量采用碳硫分析儀進行測量，分析不同溫度下石油焦中硫的含量并由式(3)計算硫的逸出量。△w=w0－w(3)式中:△w———硫的逸出量，%;w0———硫的初始含量，為0.45%;w———煅燒后式樣中的硫含量，%。

2結果與討論

2.1升溫速率對石油焦石墨化度的影響

圖2為300℃/h和600℃/h煅燒升溫速率下石油焦的石墨化度及其變化速率。如圖2所示:隨著煅燒溫度升高，石油焦的石墨化度逐漸增大。溫度達到2500℃時，300℃/h升溫速率條件下石墨化度達到0.96;而在600℃/h升溫速率條件下石墨化度為0.75。在整個煅燒過程中，石油焦石墨化轉變速率均先增加后降低。當石油焦以300℃/h的升溫速率煅燒時，在1800℃左右時，石油焦的石墨轉化速率達到最大;而當煅燒升溫速率為600℃時，石油焦的石墨轉化速率最大值出現在2100℃左右。煅燒溫度達到2500℃時，石油焦的石墨化度趨于平穩，轉化速率較低;再升高煅燒溫度，石油焦進一步石墨化的趨勢不太明顯。300℃/h升溫速率比600℃/h升溫速率條件下的石墨化度高;而且，以300℃/h為升溫速率煅燒時，石墨化速率在相對較低的溫度下就可以達到最大。因此，升溫速率對石油焦石墨化度有重要影響，煅燒升溫速率不宜過大。

2.2硫逸出過程中石油焦石墨化度的變化

石油焦石墨化過程中伴隨著硫的逸出，硫的逸出對石油焦的石墨化有著重要的影響。石油焦煅燒過程中硫的逸出與石墨化度的變化關系如圖3所示。由圖3可知:隨著溫度升高，硫元素逐漸逸出，石油焦的石墨化程度逐漸增加。在1100℃至1500℃煅燒溫度區間，硫元素含量基本不發生變化，此時石油焦幾乎不發生石墨化轉變。在1500℃至2200℃溫度區間，隨著硫元素快速、大量逸出，石油焦石墨化度也開始迅速升高。由于硫的迅速氣化擴散使得石油焦內部的孔隙發達，使石油焦結構發生急劇變:晶體層間距減小，晶體粒徑增大，這使得石油焦更容易石墨化。煅燒溫度升至2200℃以上后，硫含量的降低趨勢變緩，此時石油焦石墨化也開始變得緩慢。煅燒至2500℃后，石油焦中的硫殘量極低。由研究結果推斷:若到達一定溫度滿足硫分逸出的熱力學條件后，改善硫分逸出的動力學條件，加快硫分逸出，將會加快石油焦的石墨化進程。由此，可通過改善石油焦中硫的逸出熱力學、動力學條件，加快石油焦的石墨化進程。

2.3硫逸出對真密度的影響

石油焦煅燒過程中硫的逸出會影響真密度的變化，變化關系如圖4所示。圖4為硫逸出量與真密度增量隨煅燒溫度變化圖。由圖可知:1500℃以下時，硫的逸出量很少，石油焦真密度增幅也較小;當煅燒溫度高于1500℃，硫逸出速率加大，石油焦的真密度升高速率也明顯加快。由此可知:石油焦在煅燒過程中，硫的逸出會增加石油焦的真密度，即真密度增大。

2.4石油焦真密度與石墨化度的關系

石油焦石墨化度和真密度隨煅燒溫度的變化如圖5所示。由圖可見:隨著煅燒溫度的升高，石油焦的真密度不斷增大，石墨化度增加。這是由于隨著煅燒溫度的升高，熱解縮聚反應促使體積收縮，石油焦晶體結構趨于有序化進而使得真密度上升，石墨化度增加。石油焦的石墨化度越高，其真密度就越大。

3結論

(1)煅燒過程中，隨著溫度的升高，硫逐漸逸出，使得石油焦的真密度增大，石墨化度增加。(2)300℃/h升溫速率比600℃/h升溫速率條件下的最終石墨化度高，且石墨化速率在相對較低的溫度下就可以達到最大。因此，升溫速率對石油焦石墨化有重要影響，煅燒升溫速率不宜過大。(3)石油焦石墨化過程中伴隨著硫的逸出，硫在1500℃到2200℃溫度區間內逸出較快。硫的逸出速率與石油焦石墨化的速率有關，硫的逸出速率快，石墨化速率越快。可通過改善石油焦中硫的逸出熱力學、動力學條件，加快石油焦的石墨化進程。

參考文獻:

［2］趙明才，高德揚．石油焦脫硫工業爐:中國，ZL23616623Y［P］．2000－02－02．

［3］陳壹華．石油焦熱處理過程的研究［J］．輕金屬，1992(6):46－51．

［4］肖勁，張勁斌，鄧松云，等．不同原料特性的石油焦及煅燒升溫速率對煅后焦性質的影響研究［J］．炭素技術，2013(5):5－8．

［5］孫亞琴，陳麒忠，張琢，等．增碳劑煅燒脫氮工藝實驗研究［J］．特殊鋼，2006，27(5):30－31．

［7］邱庭舉，解治友，高江．一種石墨材料的制造方法:中國，ZL102381700A［P］．2012－03－21．

［8］許斌，張學信．石油焦煅燒過程的研究［J］．炭素技術，1990(1):14－19．

［9］鄭斌，劉永啟，王佐任，等．煅后石油焦熱物理性能研究［J］．炭素技術，2013(3):33－35．

［11］楊榮清，吳新，趙長遂．石油焦燃燒過程中孔隙結構變化實驗研究［J］．東南大學學報:自然科學版，2006(01):134－137．

作者：譚鍇 趙晶軍 吳石新 龍木軍 楊溢 陳登福 龔石開 單位：重慶大學