復(fù)合分子篩的石油化工研究進(jìn)展范文

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摘要：復(fù)合分子篩是一類能將兩種或多種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)結(jié)合在一起的新型催化材料，該類材料往往具有單一分子篩所不具有的優(yōu)勢。復(fù)合分子篩的高比表面積和孔體積比使其在反應(yīng)過程中具有高的擴(kuò)散系數(shù)和較少的傳輸限制，能比單一分子篩表現(xiàn)出更高的催化活性，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。重點(diǎn)綜述了復(fù)合分子篩在催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、甲醇制烴等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展情況，并對復(fù)合分子篩的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：復(fù)合分子篩；催化；應(yīng)用

引言

分子篩是一類由硅(或磷等原子)鋁酸鹽組成的多孔性固體，按其孔徑大小可分為微孔分子篩（<2nm）、介孔分子篩（2～50nm）與大孔分子篩（>50nm）。復(fù)合分子篩是將多種分子篩復(fù)合在一起，按其所含的孔徑大小可分為：微孔-微孔、微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔等。這類具有多級孔道的復(fù)合分子篩在保持每一級別孔道原有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，還能根據(jù)不同結(jié)構(gòu)間的耦合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。與單一微孔或介孔分子篩相比，復(fù)合分子篩集合了它們各自的優(yōu)點(diǎn)，同時克服一些缺點(diǎn)，因此其催化性能往往優(yōu)于常規(guī)分子篩。而復(fù)合分子篩的制備方法多樣，主要包括模板劑法、分子篩硅鋁源法、包埋法和納米組裝法等。不同方法合成出的樣品由于其合成方式和合成機(jī)理不同，其結(jié)構(gòu)和性能也會有所差異。復(fù)合分子篩作為一種新型催化材料，在催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、甲醇制烴等反應(yīng)中具有優(yōu)越的催化性能，近年來得到了廣泛的研究[1-3]。本文將重點(diǎn)介紹一些復(fù)合分子篩在上述領(lǐng)域應(yīng)用的典型例子。

1復(fù)合分子篩在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1在催化裂化方面的應(yīng)用在眾多非均相催化劑中，微孔沸石分子篩由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性以及強(qiáng)酸性，例如Y和ZSM-5分子篩已經(jīng)在工業(yè)中作為固體酸非均相催化劑被廣泛應(yīng)用于石油催化裂化反應(yīng)中[4-6]。雖然微孔沸石分子篩在流化催化裂化（FCC）方面取得了巨大成功，但在處理重油等低品質(zhì)原料時，其擴(kuò)散限制仍是急需解決的主要問題[7]，而復(fù)合分子篩催化劑具有很好的物質(zhì)傳輸性能并且利于大分子傳輸，有效緩解了擴(kuò)散限制，是解決沸石分子篩應(yīng)用瓶頸的重要途徑。Liu等[8]利用納米組裝法制備出Y/MCM-41復(fù)合分子篩，并將其用于VGO裂解反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有核殼結(jié)構(gòu)的Y/MCM-41復(fù)合分子篩，其殼層的介孔結(jié)構(gòu)可促進(jìn)大分子的裂解，進(jìn)而表現(xiàn)出比Y型沸石更高的重油轉(zhuǎn)化率。陳洪林等[9,10]考察改性后ZSM-5/Y復(fù)合分子篩和機(jī)械混合物的催化裂化性能時發(fā)現(xiàn)重油在復(fù)合分子篩催化劑上裂化時，ZSM-5晶體部分阻止了柴油以上組分進(jìn)入Y型分子篩的孔道進(jìn)行裂化，可明顯提高柴油的產(chǎn)率。程俊杰等[11]用浸漬法將Ni-W活性組分擔(dān)載在Hβ/Al-SBA-15載體上，制備Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化劑，并用于萘的加氫裂化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SBA-15分子篩與Hβ分子篩經(jīng)過復(fù)合在孔結(jié)構(gòu)和酸性上存在互補(bǔ)性，具有較好的萘加氫裂化性能，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，BTX選擇性高達(dá)61.1%。Zhang[12]等將通過預(yù)負(fù)載原料法制備的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩用于重油的催化裂化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表1），使用ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩時，烯烴產(chǎn)率和重油轉(zhuǎn)化率最高，柴油產(chǎn)率最低。這是由于SAPO-5分子篩的短孔道結(jié)構(gòu)和弱酸性，以及ZSM-5和SAPO-5之間的協(xié)同作用縮短了產(chǎn)物分子擴(kuò)散和進(jìn)一步反應(yīng)的時間，提高了液化氣收率，而且由于SAPO-5的弱酸性和短孔道阻止了末端產(chǎn)物擴(kuò)散到分子篩外進(jìn)行二次反應(yīng)，乙烯等低碳烯烴的產(chǎn)率也得到提高。

1.2在異構(gòu)化方面的應(yīng)用異構(gòu)化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中的一種重要有機(jī)反應(yīng)，而異構(gòu)化的反應(yīng)性能與催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性密切相關(guān)，適宜的孔結(jié)構(gòu)能夠改善異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，適宜的酸性能夠促進(jìn)大分子烴類向小分子烴類轉(zhuǎn)化，同時避免過度裂解以提高異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性。復(fù)合分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和表面性質(zhì)可調(diào)控等特性，可以降低異構(gòu)化反應(yīng)的苛刻度，提高異構(gòu)化選擇性，從而提高目的產(chǎn)品的收率。Zhu等[13]利用水熱法制備出SAPO-11/Beta復(fù)合分子篩，并將其用于正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合分子篩催化劑形成了以SAPO-11包裹Beta的核殼結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的多支鏈異構(gòu)體數(shù)量明顯多于機(jī)械混合分子篩。這是由于該復(fù)合分子篩中SAPO-11與Beta分子篩結(jié)合緊密，間距小，多支鏈異構(gòu)體的移動和擴(kuò)散更容易，縮短了多支鏈中間體在酸性位上的停留時間，抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生。張君濤等[14,15]利用分子篩硅鋁源法制備出MCM-41/MOR復(fù)合分子篩，并以正己烷的非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)為探針，研究了MCM-41/MOR復(fù)合分子篩的烷烴異構(gòu)化性能。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合分子篩中介孔的引人以及Ni離子對表面酸性的調(diào)節(jié)作用均可有效提高其烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)性能。而多級孔道分子篩負(fù)載Ni-Mo雙金屬活性組分的催化劑催化汽油加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能與其酸性和孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Liu[16]等將NaOH處理的β沸石作為前驅(qū)體，水熱合成了β-MCM41復(fù)合分子篩，通過浸漬法制備了Pt/β-MCM41雙功能催化劑，并將Pt/β-MCM-41復(fù)合分子篩催化劑用于正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)。由于復(fù)合分子篩催化劑樣品中存在大量介孔，有利于大分子的擴(kuò)散，表現(xiàn)出比β+MCM-41機(jī)械混合催化劑和Pt/Hβ催化劑更高的正庚烷選擇性。在最優(yōu)條件下，Pt/β-MCM-41為異構(gòu)化提供了非常高的選擇性為96.5%，正庚烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)56.0%。

1.3在芳構(gòu)化方面的應(yīng)用輕烴芳構(gòu)化是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，目前輕烴芳構(gòu)化催化劑的研究集中在以ZSM-5分子篩為代表的酸性系列和以L沸石為代表的堿性系列上。復(fù)合分子篩有利于克服單一分子篩的自身局限，發(fā)揮協(xié)同作用，逐漸成為一種新型的輕烴芳構(gòu)化催化材料。萬海等[17]通過優(yōu)化水熱陳化條件再采用二次晶化法合成ZSM-5-L二元微-介孔復(fù)合分子篩。以正戊烷催化轉(zhuǎn)化為探針反應(yīng)，評價(jià)了ZSM-5-L復(fù)合分子篩輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能。在相同反應(yīng)條件下，ZSM-5-L復(fù)合分子篩的液體收率、芳烴收率、苯與對二甲苯選擇性均優(yōu)于2種單分子篩及二者機(jī)械混合物。表明ZSM-5-L復(fù)合分子篩催化劑在輕烴芳構(gòu)化方面更具優(yōu)勢。史春薇等[18]合成殼核型Y/SBA-15復(fù)合分子篩，發(fā)現(xiàn)殼核型復(fù)合分子篩比混晶型復(fù)合分子篩具有較好的二甲苯選擇性。張瑞珍等[19]通過調(diào)變SAPO-11的Si含量可以有效調(diào)變復(fù)合分子篩的酸性，提高芳構(gòu)化強(qiáng)弱酸協(xié)同催化作用，有效抑制裂解副反應(yīng)。當(dāng)SAPO-11合成溶膠中硅鋁摩爾比為0.6時，HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩的芳構(gòu)化活性及穩(wěn)定性最佳。

1.4在烷基化方面的應(yīng)用分子篩是烷基化工業(yè)常用的催化劑，為石油化工產(chǎn)業(yè)提供重要的單體。與單一分子篩催化劑相比，復(fù)合分子篩催化劑既能夠緩解反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散限制，同時又能保持微孔分子篩的擇形選擇性，提供了更高的催化效率。記永軍等[20]采用模板劑法在ZSM-5表面外延生長出介孔氧化硅殼層來得到核殼復(fù)合分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該核殼復(fù)合分子篩外側(cè)的介孔氧化硅殼層具有擇形催化作用，使得該復(fù)合分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中比常規(guī)ZSM-5具有更高的對二甲苯選擇性。Dung等[21]也采用多晶硅層覆蓋在ZSM-5外表面的辦法合成了具有5～30μm不同晶體尺寸silicalite-1/HZSM-5復(fù)合分子篩，其中晶體尺寸為5μm的復(fù)合分子篩表現(xiàn)出比常規(guī)的HZSM-5更高的催化活性和優(yōu)異的對二甲苯選擇性。但是，其選擇性會隨著H-ZSM-5晶體尺寸的增加而略微下降。Xue等[22]人通過在H-MCM-22的外表面上直接合成MCM-41而開發(fā)H-MCM-22/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑，并測試了其在甲苯與碳酸二甲酯的烷基化反應(yīng)中對二甲苯的選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H-MCM-22/MCM-41質(zhì)量比從7∶1降低到1∶1時，對二甲苯的選擇性顯著增加，同時維持甲苯的轉(zhuǎn)化率不變。劉鵬等[23]人在研究ZSM-5-SBA-15復(fù)合分子篩催化劑催化甲苯甲醇烷基化過程中發(fā)現(xiàn)，惰性介孔分子篩SBA-15將ZSM-5非擇形性的外表面酸性位部分覆蓋，抑制了對二甲苯在外表面的二級異構(gòu)化反應(yīng)，可提高對二甲苯的選擇性。1.5在甲醇制烴方面的應(yīng)用利用酸性分子篩催化劑將甲醇轉(zhuǎn)化為烴（MTH）已經(jīng)成為替代石油加工獲得烴的重要方法。根據(jù)所用催化劑和反應(yīng)條件不同，MTH工藝可分為：甲醇制低碳烯烴（MTO），甲醇制汽油（MTG），甲醇制芳烴（MTA）等工藝。Zhang等[24]通過甲醇制芳烴反應(yīng)，考察了的催化性能。與ZSM-5和SAPO-34的機(jī)械混合物相比，核殼復(fù)合分子篩中的分層式多級孔道結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)物分子和活性位點(diǎn)的接觸面積具有更高的芳烴選擇性。且隨著ZSM-5/SAPO-34質(zhì)量比的增加，芳烴收率明顯提高。楊冬花等[25]考察了雜原子改性后的ZSM-5/EU-1復(fù)合分子篩催化劑對甲醇制二甲苯反應(yīng)的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含雜原子微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，可使分子篩孔道結(jié)構(gòu)收縮和催化劑酸性增強(qiáng)，增加產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑,有利于提高二甲苯的選擇性。Li等[26]將SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩用于MTH反應(yīng)。結(jié)果顯示（見表2），與SAPO-34分子篩和機(jī)械混合分子篩相比較，其在MTH反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和選擇性。通過表征發(fā)現(xiàn)該復(fù)合分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)、小晶粒尺寸和相對較弱的酸度，有利于促進(jìn)產(chǎn)品擴(kuò)散和減輕焦炭沉積，而ZSM-5與SAPO-34間的協(xié)同作用又可大大提高催化劑穩(wěn)定性，有利于芳烴和烷烴的形成，但低碳烯烴選擇性降低。Di等[27]發(fā)現(xiàn)ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩催化劑在甲醇制汽油（MTG）轉(zhuǎn)化過程中具有較高的活性和穩(wěn)定性，且芳烴的生成量較低。這是由于孔徑分布擴(kuò)大和孔表面酸度降低而導(dǎo)致傳質(zhì)性能提高，同時ZSM-5和MCM-48之間具有互連的微孔和介孔通道結(jié)構(gòu)，減小了擴(kuò)散阻力。Chae等[28]人分別將利用包埋法和連續(xù)晶化法合成的ZSM-5/SAPO-34分子篩以及機(jī)械混合分子篩用于MTO反應(yīng)中。發(fā)現(xiàn)與其他催化劑相比，連續(xù)晶化法合成的復(fù)合分子篩具有更高的催化性能。王政等[29]制備的ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩與純ZSM-5分子篩相比，酸性明顯減弱且酸量減少，并在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%情況下，總低碳烯烴、乙烯和丙烯選擇性分別可達(dá)83.5%、36.5%和36.0%，產(chǎn)物中C2～C4烷烴以及C5+選擇性較低。邢愛華等[30]也將SAPO-18/SAPO-5復(fù)合分子篩用于MTO反應(yīng)，可呈現(xiàn)出較高的催化活性和優(yōu)異的丙烯、丁烯選擇性，且復(fù)合分子篩中SAPO-18/SAPO-5比例變化也會影響產(chǎn)物分布。

2展望

復(fù)合分子篩材料的多孔性和構(gòu)型賦予了材料各種各樣的功能，使其能夠適用于許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域。高比表面積和多孔使復(fù)合分子篩材料具有高擴(kuò)散系數(shù)，而分子篩的許多應(yīng)用都與它這種高擴(kuò)散流通性和擇型選擇性密不可分，是石油煉制與石油化工、煤化工與精細(xì)化工中最重要的催化材料。復(fù)合分子篩的出現(xiàn)為傳統(tǒng)和新興催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了更多的選擇。但就目前復(fù)合分子篩的發(fā)展來看，其合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)和物化表征及催化應(yīng)用等方面仍有諸多問題亟需解決，還需要進(jìn)一步地深入研究。

作者：張曉曉 徐文鵬 王亞培 徐軍 單位：鄭州大學(xué)