黑索今超聲洗滌過程分析范文

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《爆破器材雜志》2016年第4期

摘要：

采用常規洗滌技術和超聲波洗滌技術對比研究了黑索今(RDX)的洗滌驅酸過程及其動力學特征?？疾炝瞬煌礈鞐l件如液固比、時間、溫度等對RDX常規洗滌與超聲波洗滌過程的影響規律;通過對2種洗滌方式下RDX洗滌驅酸過程的動力學分析，建立了符合的動力學方程，并計算得到相應的表觀活化能。結果表明，超聲波洗滌驅酸效果優于常規洗滌驅酸效果;2種方式下的洗滌驅酸過程表現為一級動力學反應，且常規洗滌表觀活化能12．221kJ/mol，大于超聲波洗滌的表觀活化能7．105kJ/mol，說明超聲洗滌更容易;并且超聲洗滌驅酸過程不會改變RDX的分子結構和特征官能團。

關鍵詞：

黑索今(RDX);洗滌;酸質量分數;超聲;動力學;活化能

引言

黑索今(1，3，5-trinitro-1，3，5-triazacyclohexane，簡稱RDX)是一種性能優良的單質炸藥，廣泛應用于武器裝備和礦山開采、道路建設、油氣勘探等國民經濟領域。RDX的生產主要包括合成、氧化結晶、洗滌驅酸、干燥和包裝等過程［1-5］。其中，由于RDX的晶體是在高濃度的酸性環境下生長而成，不僅晶體表面殘留有硝酸，而且有缺陷的RDX晶體中，還會包裹微量的硝酸。在RDX的儲存、使用過程中，這些殘留的硝酸會影響RDX產品的內相容性和外相容性，導致質量和安全事故［6-7］。因此，探索高效、安全的洗滌驅酸方法對于完善RDX生產工藝具有重要意義。RDX的實際驅酸工藝中，先用軟化水或凈水將RDX懸浮液充分浸泡，水洗兩三次，洗凈晶體表面未驅盡的硝酸。然后用0．2～0．4MPa的蒸汽壓力噴射送至煮洗機進行煮洗，去除晶間酸［8-10］。其中，表面酸的洗滌也是RDX生產制造過程中的重要工序之一?，F在的RDX生產過程中，大都采用常規攪拌洗滌工藝來驅除RDX生產過程中的表面酸。超聲波洗滌是最近興起的對RDX等含能材料的洗滌驅酸工藝，相對于常規洗滌工藝，具有有效利用資源及減少能耗的優點［11-13］。筆者試驗模擬了RDX常規洗滌驅酸過程與超聲波洗滌驅酸過程，分析并比較了常規洗滌方式與超聲波洗滌方式對RDX驅除表面酸的影響趨勢，建立了兩種洗滌工藝的動力學方程，為實現對RDX驅酸工藝設備和方法的改進提供基礎。

1試驗部分

1．1試驗與儀器

烏洛托品(HA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;發煙硝酸(質量分數98%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;酚酞，分析純，上海三愛思試劑有限公司。超聲波反應裝置，昆山禾創超聲儀器有限公司;集熱式恒溫加熱常規攪拌器，DF-1型，上海江星儀器有限公司;電子天平，精度0．0001g，丹佛儀器有限公司;安全烘箱，上海圣欣科學儀器有限公司。

1．2試驗

RDX洗滌驅酸試驗裝置如圖1所示。硝酸與烏洛托品按一定質量比合成的含酸RDX，洗滌后經真空抽濾分離成濾餅和濾液。取一定量的濾液，用一定質量濃度的NaOH標定，得到濾液所含硝酸的質量濃度c;取一定質量m的濾餅，均勻分散在一定量的去離子水中，滴加2滴酚酞指示液，用NaOH標準溶液標定，用式(1)計算濾餅中酸的質量分數:S=c(V1－V2)×0．063m×100%。(1)式中:S為濾餅中酸的質量分數，%;m為濾餅質量，g;c為NaOH標準溶液的質量濃度，g/L;V1為空白試驗所需要NaOH標準溶液的體積，mL;V2為滴定濾餅所需要NaOH標準溶液的體積，mL。

2結果與討論

2．1RDX常規洗滌與超聲洗滌的單因素對比試驗

2．1．1液固比

圖2是溫度為30℃、洗滌時間為35min條件下，去離子水與含酸RDX液固比(g/g)對常規洗滌與超聲洗滌驅酸的酸質量分數的影響。當液固比增大時，濾餅中酸的質量分數逐漸減小且趨于平衡;當液固比增加到一定值時，繼續添加洗滌液，主體洗滌液和RDX晶體之間的酸的質量分數已經達到了一定的平衡狀態，導致酸質量分數變化不是太明顯。在實際的生產過程中，考慮到資源消耗和廢液處理等相關問題，應該選擇適當的洗滌用水量，并不是越多越好。圖2顯示，在相同用水量、相同洗滌時間及相同溫度情況下，超聲波洗滌的驅酸效果比常規洗滌驅酸效果好，且消耗的能量較少。

2．1．2洗滌溫度

圖3是液固比為2、洗滌時間為10min條件下，溫度(分別為20、25、30、35℃及40℃)對常規洗滌與超聲洗滌驅酸的酸質量分數的影響。RDX的酸質量分數隨著洗滌溫度的升高不斷降低，溫度升高會使分子動能增加、液體黏度降低，有利于濾餅中的酸成分擴散和脫除。常規洗滌的RDX酸質量分數減小得比較緩慢，酸質量分數變化范圍不是很大。而超聲波洗滌的RDX酸質量分數變化范圍較常規洗滌大，在超聲波洗滌過程中，空化氣泡所引起的機械效應占主要作用，使驅酸過程更加容易。

2．1．3洗滌時間

圖4是液固比為2、洗滌溫度為20℃條件下，不同洗滌時間對常規洗滌與超聲洗滌驅酸過程的酸質量分數的影響。隨著洗滌時間的增加，RDX的酸質量分數呈現明顯減小趨勢，一般在濾餅的洗滌過程中，洗滌時間的增加主要是為了給酸成分由濾餅晶體向主體洗滌液中的擴散過程提供足夠的時間。相對于常規洗滌，超聲洗滌的驅酸效果明顯優于常規洗滌，超聲空化作用產生的聲沖擊波引起溶液的客觀湍動及對RDX顆粒的直接作用，使RDX晶體與洗滌液界面的邊界層厚度變小，驅酸的傳質速率增大。

2．2RDX常規洗滌與超聲洗滌的驅酸過程動力學分析

試驗所選液固比為2，考察常規洗滌與超聲洗滌在不同溫度(20、25、30、35℃和40℃)下的驅酸效果。圖5為不同溫度下濾餅中酸的質量分數和對應的擬合結果。RDX洗滌驅酸過程關聯到了動力學問題［14-15］，其中，動力學方程式為－dSdt=kSn。(2)式中:S為酸質量分數，%;t為時間，min;k為反應速率常數，min－1，n為動力學指數。由圖5可知，lnS與t呈直線關系，n=1，RDX洗滌驅酸過程是符合一級動力學方程。且線性擬合方程和相應系數如表1所示。由表1可知，在試驗的對應溫度下，常規洗滌與超聲洗滌的lnS與t線性擬合度非常高，相關系數R2是在0．930～0．996范圍內。其中，直線的斜率為相對應溫度下RDX驅酸洗滌過程的反應速率常數k。在相同溫度下，其超聲洗滌的速率常數比常規洗滌的速率常數大，說明超聲洗滌時，RDX與洗滌液界面的傳質推動力較大，驅酸速率較大，驅酸過程中質量傳遞較快。反應速率常數與溫度的依賴關系稱為Arrhe-nius定理［16］:lnk=lnA－EaRT。(3)式中:A是指前因子，s－1;Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為氣體摩爾常數，8．314J/(mol•K);T為開爾文溫度，K。在Arrhenius經驗式中，把表觀活化能Ea看作是與溫度無關的常數，在一定的溫度范圍內與試驗結果基本上是相符的。由圖5試驗數據和擬合結果，以lnk對－1/T作圖，根據Arrhenius公式，直線斜率為Ea/R，可以得到RDX常規洗滌與超聲洗滌的表觀活化能。線性擬合結果為:常規洗滌，lnk=－1．48843－1470．14798/T，R2=0．993，得到斜率Ea/R=1470．14798，即Ea=1470．14798×8．314=12．221kJ/mol。超聲洗滌，lnk=－0．1759－854．6176/T，R2=0．986，得到斜率Ea/R=854．6176，即Ea=854．6176×8．314=7．105kJ/mol。由圖6擬合結果知，7．105kJ/mol＜12．221kJ/mol，表明常規洗滌驅酸所需要的表觀活化能大于超聲洗滌表觀活化能，且洗滌效果為超聲洗滌效果的58%左右。對于RDX洗滌驅酸過程，超聲洗滌比常規洗滌更具有優勢，主要是因為超聲空化作用伴隨的湍動效應和微擾效應，使驅酸過程的傳質速率增大。

2．3常規洗滌與超聲洗滌后RDX的XRD圖譜與FTIR圖譜

由圖7中(a)與(b)知，2組試樣的最強特征峰都為2θ=25．9°;由圖8中(a)與(b)知，在1275cm－1的強吸收峰是—N—NH2特征譜帶，1355～1600cm－1是—NO2的強伸展譜帶，3105cm－1是C—H伸展譜帶。結果表明，超聲洗滌和常規洗滌后的RDX的譜圖峰形和峰位基本一致，與工業RDX［17］圖譜吻合，說明常規洗滌與超聲洗滌驅酸后RDX的晶體結構和特征官能團沒有發生變化。

3結論

1)在RDX驅酸洗滌過程中，相同用水量的情況下，超聲波洗滌效果好;達到一定的洗滌效果時，超聲波洗滌比常規洗滌更節水。

2)比較了RDX常規洗滌與超聲波洗滌驅酸的動力學方程，并分別得到2種洗滌驅酸工藝的表觀活化能。結果表明，在試驗溫度為20～40℃時，超聲波洗滌與常規洗滌動力學特征符合一級動力學反應，其表觀活化能7．105kJ/mol＜12．221kJ/mol，表明常規洗滌驅酸所需要的活化能大于超聲洗滌活化能。超聲波洗滌中微射流和沖擊波導致顆粒內部孔隙的微擾動作用，使RDX微孔內酸成分的擴散得到加強。

3)常規洗滌、超聲洗滌后產品的XRD圖譜、FTIR圖譜與工業RDX譜圖基本符合，常規洗滌、超聲洗滌不會改變晶體結構和分子結構。

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作者:李婷婷 張燕 張路遙 謝強 東生金 陳厚和 單位:南京理工大學化工學院 銀光化學工業集團有限公司