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《中南大學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第一期
摘要:
通過(guò)酸堿脫灰制備超純煤,運(yùn)用X線(xiàn)衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(FTIR)和熱重(TG/DTG)等分析技術(shù)研究酸堿脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)和熱解特性的影響。研究結(jié)果表明:酸堿脫灰達(dá)到很好的脫灰效果,煤樣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.5%以下;脫灰處理破壞煤中碳微晶結(jié)構(gòu),使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱;脫灰煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類(lèi)官能團(tuán)含量減少,Si—O—Si和Si—O基團(tuán)消失,酚、醚類(lèi)含氧官能團(tuán)含量顯著增加;脫灰對(duì)低階煤的分子結(jié)構(gòu)影響較大;在熱解過(guò)程中,脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失溫度(tmax)均向低溫區(qū)推移;灰分脫除降低傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘,有助于促進(jìn)熱解反應(yīng)。
關(guān)鍵詞:
脫灰;結(jié)構(gòu);含氧基團(tuán);熱解特性
煤長(zhǎng)期以來(lái)主要用于民用和工業(yè)燃料,生產(chǎn)附加值低,若用煤制備高附加值的煤基炭材料,則不僅有利于發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì),提高能源利用效率,而且可以減少石油消費(fèi)量,促進(jìn)環(huán)境保護(hù)。然而,煤炭中通常含有一定量礦物質(zhì),這些礦物質(zhì)對(duì)煤的綜合利用有很大的限制。目前,人們對(duì)超純煤(灰分<1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的制備方法進(jìn)行了諸多研究[14],取得了較好效果,但在脫除礦物質(zhì)的同時(shí),會(huì)對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)及其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響,進(jìn)而影響到煤炭的熱轉(zhuǎn)化利用進(jìn)程。惠等[5]認(rèn)為洗選對(duì)煤炭微晶結(jié)構(gòu)和大分子結(jié)構(gòu)的影響并不顯著,在熱解過(guò)程中,灰分的存在降低了煤炭的熱解縮聚程度。張洪等[6]采用氫氟酸脫灰,發(fā)現(xiàn)酸處理使煤分子本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,部分小分子有機(jī)質(zhì)脫落,在燃燒特性方面,脫灰使低變質(zhì)程度煤反應(yīng)活性下降,而高變質(zhì)程度煤反應(yīng)活性提高。JULIEN等[7]發(fā)現(xiàn)氫氟酸脫灰增強(qiáng)了褐煤表面的酸性特征。RUBIERA等[8]發(fā)現(xiàn)煤化學(xué)脫灰前后制備的焦具有不同的結(jié)構(gòu)、形貌和反應(yīng)活性,并且脫灰處理提高了煤的燃燒效率。王美君等[9]探討了酸處理對(duì)褐煤煤質(zhì)特性的影響,發(fā)現(xiàn)HF和HNO3處理對(duì)褐煤的熱解反應(yīng)具有促進(jìn)作用。在制備超純煤的方法中,酸堿法具有設(shè)備常規(guī)、產(chǎn)品品位高和工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)化生產(chǎn)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,人們對(duì)脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究主要集中在物理洗選和氫氟酸法上。這2種脫灰方法均在常溫條件下進(jìn)行,而酸堿脫灰需經(jīng)中溫條件處理,人們就其對(duì)脫灰煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的研究較少。此外,熱解作為煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的基礎(chǔ)和必經(jīng)階段,將對(duì)其后的綜合利用產(chǎn)生重要影響,因此,很有必要從微觀(guān)層面探討酸堿脫灰對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)變化及熱解特性的影響。本文作者選取一種高灰高揮發(fā)分煙煤(1號(hào),低階煤)和一種低灰低揮發(fā)分無(wú)煙煤(2號(hào),高階煤),通過(guò)酸堿法制備超純煤,運(yùn)用XRD,F(xiàn)TIR和Raman等分析技術(shù)對(duì)比研究脫灰過(guò)程對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)的影響,并結(jié)合熱重(TG/DTG)考察酸堿脫灰對(duì)煤熱解特性的影響,以便為煤炭的多元化利用提供參考。
1實(shí)驗(yàn)
1.1樣品制備將煤樣粉碎后過(guò)75μm標(biāo)準(zhǔn)篩,稱(chēng)取煤樣20g與10g氫氧化鈉混勻,在150℃下燒結(jié)8h;之后用去離子水洗滌,去除過(guò)量堿,干燥;再將水洗干燥后的煤樣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液中,于55℃時(shí)攪拌反應(yīng)2h,抽濾洗滌至中性,干燥,即獲得超純煤樣品。將1號(hào)煤和2號(hào)煤脫灰后的樣品分別標(biāo)記為1-T和2-T。參照國(guó)標(biāo)GB/T212—2008進(jìn)行工業(yè)分析。
1.2樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器分別為:XRD采用日本理學(xué)Rigaku公司制造的Minflex型X線(xiàn)自動(dòng)衍射儀(CuKα1,40kV,10°~80°)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。FTIR采用Nicolet公司制造的FT-IR紅外光譜儀,用KBr壓片,紅外光譜波數(shù)范圍為400~4000cm1,分辨率高于0.5cm1。Raman測(cè)試采用HORIBAJOBINYVONS.A.S公司制造的LabRAMHR800顯微激光拉曼光譜儀,激發(fā)波長(zhǎng)為633nm,掃描范圍為800~1800cm1。TG/DTG分析所用設(shè)備為SDTQ600型差熱熱重分析儀,實(shí)驗(yàn)控制的升溫速度為10℃/min,N2流量為100mL/min,最高溫度為1000℃。
2結(jié)果與討論
2.1脫灰前后煤的基本特性分析脫灰前后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出:酸堿脫灰后煤樣的灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))都降低到0.5%以下,1號(hào)煤和2號(hào)煤的灰分脫除率分別達(dá)到96.8%和91.4%,取得了很好的脫灰效果。然而,脫灰前后煤樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒(méi)有太大變化,可見(jiàn)煤樣中的硫分主要以有機(jī)硫形式存在[10]。另外,經(jīng)酸堿脫灰后2種煤樣的揮發(fā)分都有不同程度增加。RUBIERA等[8]也得出類(lèi)似的結(jié)論,說(shuō)明脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。
2.2脫灰前后煤的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化特征
2.2.1煤樣X(jué)RD分析圖1所示為煤樣酸堿脫灰前后的XRD圖譜。從圖1可見(jiàn):1號(hào)原煤XRD圖譜中出現(xiàn)尖銳且強(qiáng)度較大的衍射峰,經(jīng)分析得到1號(hào)原煤中的主要礦物種類(lèi)為一水鋁石、石膏和高嶺土;而由于2號(hào)原煤本身礦物質(zhì)含量較低,其XRD圖譜中僅出現(xiàn)較微弱的礦物質(zhì)衍射峰,故無(wú)法分析鑒定其中的礦物種類(lèi)。與之相比,酸堿處理對(duì)煤樣中的礦物質(zhì)進(jìn)行了有效脫除,礦物質(zhì)衍射峰消失。煤樣圖譜存在高背景強(qiáng)度,說(shuō)明煤樣中含有高度無(wú)序的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),同時(shí)煤樣中也含有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu),在衍射角2θ為25.1°附近出現(xiàn)石墨微晶特征峰(002)。總體而言,脫灰前后煤樣的衍射峰位置基本一致,由于2號(hào)煤屬于高階煤,煤化程度較高,因而呈現(xiàn)出較完整的碳晶面衍射峰。對(duì)XRD圖譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合[5,11]。以2-T為例,脫灰前后煤樣的X線(xiàn)衍射圖譜如圖2所示,其中γ峰主要與分布在煤微晶結(jié)構(gòu)邊緣的脂族結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)Bragg公式得到煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù),見(jiàn)表2。從表2可知:脫灰處理對(duì)1號(hào)和2號(hào)煤的結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生影響;脫灰后,1號(hào)煤的層片間距(d002)和芳香層片直徑(La)略微增大,而層片堆砌高度(Lc)降低幅度較大,從1.883nm減少到0.773nm,說(shuō)明脫灰主要破壞1號(hào)煤晶格單元縱向的碳微晶結(jié)構(gòu),增加煤中缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量。與1號(hào)煤不同,脫灰后2號(hào)煤的d002和Lc變化很小,而La從2.014nm減小到1.648nm,芳香層片直徑減小,說(shuō)明脫灰對(duì)2號(hào)煤碳微晶結(jié)構(gòu)的脂環(huán)側(cè)鏈具有一定的破壞去除作用。
2.2.2Raman光譜分析結(jié)合Raman光譜進(jìn)一步分析脫灰處理對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響,在800~1800cm1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜如圖3所示。從圖3可以看出:各煤樣中均出現(xiàn)2個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域,分別位于1320~1360cm1的D峰和1580~1600cm1附近的G峰。G峰對(duì)應(yīng)芳香平面的E2g2振動(dòng),與煤中類(lèi)石墨有序結(jié)構(gòu)有關(guān);D峰對(duì)應(yīng)A1g振動(dòng)模式,與分子結(jié)構(gòu)單元和無(wú)序組織中的缺陷有關(guān)[1213]。拉曼光譜參數(shù)如兩峰峰位置、峰位差、兩峰強(qiáng)度比(ID/IG)及兩峰半峰寬(FWHM)可用于定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。然而,由于D峰和G峰發(fā)生不同程度疊加,需要對(duì)譜圖進(jìn)行分峰處理,將800~1800cm1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜進(jìn)行洛倫茲分峰擬合,得到拉曼光譜參數(shù),如表3所示。D峰和G峰峰位差及G峰FWHM與煤級(jí)相關(guān)。隨著煤階增加,煤中基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)增加,而無(wú)序物質(zhì)逐漸減少[14]。從表3可知:煤樣G峰FWHM的范圍為60~95cm1,遠(yuǎn)大于高定向熱解石墨的15~23cm1,表明煤樣的結(jié)晶度較低[15];2號(hào)煤的G峰FWHM比1號(hào)煤的小,而且2號(hào)煤的D峰和G峰峰位差比1號(hào)煤的峰位差大,說(shuō)明1號(hào)煤的結(jié)晶度比2號(hào)煤的小。ID/IG可定量分析結(jié)構(gòu)的有序性程度。隨著煤石墨化程度的增加,該比值呈下降趨勢(shì),2號(hào)煤的ID/IG比1號(hào)煤的小,與2種煤的煤階相符。酸堿脫灰后煤的ID/IG與原煤相比增大,也說(shuō)明酸堿脫灰處理使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱,無(wú)序結(jié)構(gòu)增多[11],與XRD分析結(jié)果相一致。
2.2.3FTIR分析采用紅外光譜研究了脫灰前后煤中有機(jī)官能團(tuán)的變化特征。酸堿脫灰前后各煤樣的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出:酸堿脫灰主要影響游離的O—H基團(tuán)、C—H基團(tuán)、與Si—O鍵相連的基團(tuán)和C=O等含氧官能團(tuán);在譜圖的高頻區(qū)3750~3550cm1,1號(hào)和2號(hào)原煤均出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰,源于煤中存在黏土礦物的結(jié)晶水[15];1號(hào)-T煤中吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,而2-T脫灰煤的吸收峰變化相對(duì)微弱。灰分脫除的影響主要體現(xiàn)在1100~1000cm1和600~400cm1波數(shù)范圍內(nèi),1100~1000cm1內(nèi)的振動(dòng)主要是Si—O—Si和Si—O鍵伸縮振動(dòng),而600~400cm1內(nèi)的振動(dòng)主要是Si—O—Si和Si—O鍵彎曲振動(dòng)。脫灰煤中這2個(gè)波段的吸收峰消失,說(shuō)明礦物質(zhì)被徹底脫除。此外,脫灰后代表CH3和CH2不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)的1455~1420cm1和芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)的900~750cm1吸收峰強(qiáng)度都有所降低,結(jié)合1600cm1處的芳香環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng),經(jīng)分析認(rèn)為脫灰處理導(dǎo)致脂鏈上小分子結(jié)構(gòu)(CH3和CH2)脫落,因而芳香環(huán)的含量相對(duì)增大;此外,脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)影響較大。張洪等[6]采用氣質(zhì)譜對(duì)脫灰濾液進(jìn)行了分析,也在濾液中均發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì),而且以鏈烷烴為主。在含氧官能團(tuán)的吸收峰2000~1000cm1范圍內(nèi),吸收峰1699cm1歸屬于內(nèi)酯與羧酸的羰基和羧基官能團(tuán)[7],與原煤相比,1-T脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度增大,而2-T脫灰煤的吸收峰強(qiáng)度變化較小;1300~1100cm1處的吸收峰歸屬于酚、醚的C=O和—O—伸縮振動(dòng),脫灰處理后2種煤的吸收峰強(qiáng)度都顯著增強(qiáng)。其原因可以解釋為脫灰造成煤的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,氫原子和氧原子吸附于缺陷位置,從而形成了各種含氧官能團(tuán)[16]。煤表面含氧官能團(tuán)的變化將會(huì)影響其表面化學(xué)性質(zhì),如吸附能力和表面極性等。
2.3脫灰對(duì)煤熱解特性的影響采用TG/DTG研究脫灰前后煤樣的熱分解特性,結(jié)果見(jiàn)圖5。煤脫灰前后熱解參數(shù)見(jiàn)表4。從表4可以看出:脫灰處理對(duì)煤樣的熱解特性參數(shù)影響很大:在中溫?zé)峤怆A段以前,脫灰煤的質(zhì)量損失速率比原煤的質(zhì)量損失速率高,而且脫灰煤的初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失時(shí)溫度(tmax)均向低溫區(qū)推移;然而,隨著熱解的不斷深入,原煤的質(zhì)量損失速率超過(guò)脫灰煤的質(zhì)量損失速率。顯然,在整個(gè)熱解過(guò)程中,控制熱解反應(yīng)速率的因素不同,脫灰煤的揮發(fā)分含量增大,同時(shí)煤中含氧官能團(tuán)含量也增多,而且脫灰使得煤樣殘余礦物質(zhì)和有機(jī)小分子溶出,煤粉比表面積增大,對(duì)煤粉的熱解過(guò)程有很大的促進(jìn)作用;此外,原煤中含有較高的灰分,由于惰性灰分影響熱解過(guò)程的傳熱傳質(zhì),灰分對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程起抑制作用。從圖5可以看出:煤樣在熱解過(guò)程中存在質(zhì)量損失峰,1號(hào)煤為高揮發(fā)分含量的煙煤,質(zhì)量損失峰1是裂解反應(yīng)造成揮發(fā)分脫除所引起的[17]。值得注意的是:只有1號(hào)原煤中出現(xiàn)微弱的質(zhì)量損失峰2,1號(hào)煤中存在高鋁硅礦物質(zhì),而且一水軟鋁石和高嶺土的脫水溫度范圍為490~580℃,與質(zhì)量損失峰2對(duì)應(yīng)的溫度相吻合,因此,質(zhì)量損失峰2是由1號(hào)煤中一水軟鋁石和高嶺土脫水引起的[18];1號(hào)煤和2號(hào)煤都存在質(zhì)量損失峰3,主要是由一次裂解產(chǎn)物的二次裂解造成的[19],包括直接裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及縮合反應(yīng)。從表4可知:1號(hào)煤和2號(hào)煤的熱解特性明顯不同,1號(hào)和1-T煤在快速質(zhì)量損失階段的最大質(zhì)量損失速率明顯比2號(hào)和2-T煤的大,而且初始分解溫度(ts)和最大質(zhì)量損失時(shí)溫度(tmax)也遠(yuǎn)比2號(hào)和2-T煤的低,說(shuō)明2號(hào)煤分子結(jié)構(gòu)緊密,分子熱解反應(yīng)活性較1號(hào)煤低,在熱解過(guò)程中煤分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不容易破壞,因而熱解反應(yīng)后殘?zhí)柯室草^高,在1000℃的熱解終溫下,煤樣的質(zhì)量損失從大至小依次為1-T、1號(hào)、2-T和2號(hào)。從制備鋁電解用炭素陽(yáng)極的角度看,質(zhì)量損失速率低有利于碳材料利用率提高,降低生產(chǎn)成本,因而可優(yōu)先選擇2-T煤作為原料制備炭素陽(yáng)極。
3結(jié)論
1)無(wú)論是高灰煤(1號(hào))還是低灰煤(2號(hào)),均可以用酸堿法有效脫除其中的灰分(脫灰率達(dá)90%以上),但是,脫灰后煤中的揮發(fā)分都有不同程度增加。2)脫灰處理破壞了煤中碳微晶結(jié)構(gòu),造成碳層面的定向排列程度減弱,表現(xiàn)為1號(hào)煤的層片堆砌高度大幅度降低,2號(hào)煤的芳香層片直徑減小。脫灰煤的ID/IG與原煤相比增大,也表明酸堿脫灰處理使煤中分子結(jié)構(gòu)有序性減弱,無(wú)序結(jié)構(gòu)增多。脫灰后煤中羥基和甲基、亞甲基脂肪烴類(lèi)官能團(tuán)含量減少,Si—O—Si和Si—O基團(tuán)消失,酚、醚類(lèi)含氧官能團(tuán)含量顯著增加;脫灰對(duì)低階煤(1號(hào))的分子結(jié)構(gòu)的影響較大。3)脫灰煤的ts和tmax均向低溫區(qū)推移,灰分脫除降低了傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘,提高了反應(yīng)活性,有助于促進(jìn)熱解反應(yīng);高階煤(2號(hào)煤)的ts和tmax均高于低階煤(1號(hào)煤)的ts和tmax,說(shuō)明高階煤的熱解反應(yīng)活性比低階煤的低,因而高階煤(2號(hào)煤)殘?zhí)柯瘦^高。
作者:肖勁 李發(fā)闖 鄧松云 仲奇凡 賴(lài)延清 李劼 單位:中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院