談膜蒸餾技術在鹵水濃縮中的應用范文

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摘要:為解決傳統鹽湖鹵水蒸發生產周期長和鹽湖地區水資源短缺的問題，試驗采用MgCl2溶液和透射電鏡對不同廠家生產的4種微孔疏水膜進行篩選，研究了在進料液溫度為30～60℃、循環流量為300～900mL/min的條件下進料溶液對膜性能的影響，并對一里坪鹵水進行濃縮實驗。結果表明:(1)在相同條件下德國默克密理博的膜的膜通量大于其他3種膜的膜通量;(2)隨著料液溫度的升高、循環流量的增大，膜通量增加，鹽截率在實驗時間內均大于99%;(3)隨著重復使用次數增加，膜通量逐漸減小。處理鹵水時可在短時間內將料液濃縮甚至析出晶體且滲透側得到的水符合生活飲用水標準。

關鍵詞:膜蒸餾;鹵水;膜通量;鹽截率

膜蒸餾(MembraneDistillation，MD)是一種熱驅動的水處理方法，其中較熱的進料流在疏水的微孔膜的一側流動，而較冷的餾出物流在另一側流動。膜兩端的溫差產生蒸汽壓差，使得液態水從進料流中蒸發，通過膜孔，并冷凝成餾出物流。其廣泛應用在海水淡化、超純溶液濃縮與提純等方面［1－3］。Curcio等［4］在2001年首次利用直接接觸式膜蒸餾濃縮NaCl溶液并得到NaCl晶體。Felinia等［5］設計了不同結構和形狀的中空纖維膜，并應用到直接接觸式膜蒸餾結晶中處理高濃度NaCl溶液從中回收水和NaCl晶體，研究表明單層的聚偏氟乙烯(PVDF)膜比雙層PVDF膜更具有抗潤濕能力。關云山等［6］用膜蒸餾—結晶耦合技術從高濃度KCl－MgCl2－H2O溶液中回收KCl，他們在實驗中研究了溶液的濃度、循環流速對膜性能的影響。但是，膜蒸餾技術在鹵水濃縮方面的應用研究比較少。傳統的鹽湖鹵水濃縮蒸發需要大面積的蒸發池，鹵水中的水分揮發到空氣中無法回收，且生產周期往往很長，在一定程度上影響了鹽化工產品的生產效率［6］。采用膜蒸餾技術先處理模擬鹵水探索最佳操作條件，在最佳操作工藝下處理鹵水，在得到鹽湖中的礦物鹽同時得到淡水，既可用于鹽化工生產又緩解了當地水資源短缺。

1材料與方法

1.1試劑及材料氯化鉀(KCl)、六水氯化鎂(MgCl2•6H2O)、氯化鈉((NaCl)均為分析純(AR);實驗所用的平板膜分別為北京北化黎明膜分離技術有限責任公司的聚四氟乙烯(PTFE)膜(膜1)，孔徑為0.22μm;北京升河誠信膜科技發展中心的PTFE膜(膜2)，孔徑為0.45μm;杭州科百特過濾器材有限公司的PTFE膜(膜3)，孔徑為0.22μm;德國MERCK公司的聚偏氟乙烯(PVDF)膜(膜4)，孔徑為0.22μm;膜的有效面積均為0.004163m2。鹵水取自青海省一里坪鹽湖(硫酸鎂亞型)，其組成見表1

1.2試驗儀器膜組件為定制;pH/電導率儀/離子綜合測量儀，Sevenmulti型(METTLER－TOLEDO儀器有限公司);蠕動泵，WT600F－2A(慧宇偉業(北京)流體設備有限公司);電子恒溫不銹鋼水浴鍋，HHS－2S(上海光地儀器設備有限公司);節能型智能恒溫槽，DC－2030(寧波新芝生物科技股份有限公司);電子天平，TD10002A(METTLER－TOLEDO儀器有限公司);電感耦合等離子體發射光譜儀，ICAP6300(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.3試驗方法(1)用MgCl2，NaCl和KCl溶液對不同廠家的膜從鹽截率和膜通量進行篩選。(2)對最佳操作條件(溫度、流速)進行探索。(3)用篩選的最優膜在(2)選出的最佳條件下重復處理鹵水，直至膜潤濕。

2結果與分析

2.1不同膜性能比較直接接觸式膜蒸餾實驗結果如圖1和圖2所示。由圖1可知，膜通量隨著實驗的進行逐漸減小，最后膜通量趨于零。這是因為隨著原料液中的水進入透過側，進料側鹽溶液的濃度逐步增大，鹽溶液的蒸汽分壓不斷減小，導致膜兩側的蒸汽壓差下降直至趨于零。與其他膜相比膜1的通量9h時達到最低點之后膜通量又開始上升，圖2中膜1的鹽截率在500min前穩定在0.999，從500min后逐漸下降至0.9左右。所以，大約從9h時鹽截率下降，膜失去部分疏水性，膜通量上升。由圖3可知，膜1的膜表面極不平坦，膜孔分布不均勻，使得膜1的傳質阻力最大，膜通量最小。由圖1可知，4種膜中，膜3與膜4的鹽截率最好，且在實驗時間內都大于99.9%。由圖3可以明顯看出:膜1與膜2的孔隙比較大，并且結構不均勻;膜3與膜4的膜孔大小適中，結構勻稱。所以膜3與膜4的膜性能優于膜1和膜2。為了進一步在膜3和膜4中選出最優膜，對實驗數據作圖得到結果由圖4和圖5表示。膜孔徑的大小會影響膜的性能，但是膜蒸餾中所處理的溶液的性質會影響膜的孔徑［7］。從圖1和圖4可見，膜4的通量大于膜3的通量。另一方面因為膜3是PTFE膜，它的強度比膜4小，所以增加支撐層來提高膜強度，與此同時，膜的傳質阻力也增加，導致膜3的膜通量減小。膜4是偏聚氟乙烯，具有極強的疏水性，它的耐沖性能和耐磨性能優良，此外它的化學穩定性良好，在室溫下不被酸、堿等強氧化性試劑腐蝕［8－11］，所以選擇膜4為膜蒸餾實驗用膜。

2.2溫度對膜通量的影響溫度在膜蒸餾操作過程中是影響膜性能和熱力學效應的一個重要參數［11］。提高料液溫度增加了水分子的能量，增強了水蒸氣擴散作用，因此增加了水的蒸發作用。研究料液進口溫度對膜性能的影響，使其他條件不變(料液濃度2mol/L;循環流量700mL/min;冷側冷卻溫度5℃)，料液分別為NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液時，控制料液的進口溫度分別為30，40，50和60℃，進行實驗。由圖6可知，在同一溫度下，膜通量總體由大到小的順序為:KCl溶液＞NaCl溶液＞MgCl2溶液;隨著溫度升高，3種溶液的膜通量都將增大。圖中膜通量增加明顯，因為實驗剛開始時鹽溶液濃度相對較低，水的活度大，相同溫度下水的蒸汽分壓較大，水蒸氣的跨膜驅動力大;而隨著實驗進行，鹽溶液濃度越來越大，膜通量逐漸減小。由鹽溶液蒸氣數據知，同一溫度同一濃度時3種溶液的蒸氣壓大小為:KCl＞NaCl＞MgCl2;3種鹽溶液的蒸氣壓隨著濃度的增大而減小，所以3種鹽溶液膜蒸餾的跨膜驅動力依次減小，膜通量依次減小;同一濃度下，3種鹽溶液各自的蒸氣壓值隨著溫度的增大而升高，60℃時的膜通量最大，30℃的膜通量最小。這是因為溫度高時，溶液表面的水汽分壓增大，傳質驅動力增大，膜通量增大，所以可以得出溫度越高時膜通量越大。

2.3循環流量對鹽截率和膜通量的影響研究料液循環流量對膜性能的影響，使其他條件不變(料液濃度:2mol/L;料液溫度:60℃;冷側冷卻溫度:5℃)，改變料液和冷凝液的循環流量，配制NaCl溶液、MgCl2溶液和KCl溶液500mL，分別在300，500，700和900mL/min循環流量下進行實驗，并記錄數據。由圖7和圖8可知，鹽截率隨著料液的循環流量的增大趨勢不明顯。循環流量從300mL/min增加到900mL/min，膜通量有一定的增加。這是因為增大料液的循環流量，增大了料液在膜組件中的湍流程度，減小了料液在膜表面的溫度和湍動邊界層厚度，減小了溫差極化和濃差極化效應，增加了膜表面的料液溫度，使膜表面蒸汽分壓增大，增大了蒸汽的跨膜驅動力，增加了水的膜透過量。

2.4鹵水實驗結果由圖9可知，膜蒸餾鹵水濃縮實驗在進行一段時間后鹵水達到過飽和，有部分析晶。所以隨著膜4重復使用次數的增加，膜通量在逐漸減小。因為在實驗中，膜被重復使用，膜孔易被堵塞，膜的性能逐漸下降，使水的透過量減小。由圖10可知，隨著實驗在時間上的累積，鹽截率變化不大，均達到99%。由電感耦合等離子體發射光譜儀測得鹵水濃縮后透過液組成見表2。對比濃縮前后鹵水和透過液的組成，透過液的K，Na，Mg含量占原鹵水含量的百分比分別為0.0208%，0.01670%，0.00845%，說明膜蒸餾對鹵水濃縮有顯著的影響，鹵水中的鹽幾乎截留在了膜的進料側。測得鹵水濃縮后的透過液的電導率是0.048～1.682ms/cm，對比純凈水的電導率是0～10μs/cm，飲用水的電導率是0～50μs/cm，一般家用自來水的電導率為125～1250μs/cm，實驗表明:膜蒸餾實驗得到的透過液達到生活用水的標準。

3討論與結論

處理單鹽溶液［6］的研究表明:料液的溫度升高、循環流量的增大都能使膜通量增加，與我們研究處理單鹽的大致趨勢相同，因為料液溫度升高，增加了鹽溶液表面的水汽分壓，增加了膜的傳質推動力，膜透過量增加。增大料液循環流量，料液的湍動狀態加劇，減小了邊界層厚度，減小了溫差極化和濃差極化［12］，減小了傳熱傳質阻力，增加了水的膜通過量。在前輩研究的基礎上，我們使用鹵水作為原料，不僅著眼于鹵水濃縮而且對滲透側得到的淡水也進行了檢測，濃縮后的鹵水達到了過飽和甚至結晶同時得到的淡水也符合生活飲用水的標準。研究結果符合我們的初衷，在得到工業鹽的同時緩解我國西部鹽湖地區淡水短缺的問題。在鹵水重復試驗中發現PVDF膜的耐用性距離工業化還有一定的距離，所以應將致力研究膜蒸餾技術在鹽湖鹵水濃縮方面的應用。

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作者：張一瑤 張志強 劉玉強 單位：青海大學化工學院