鋰離子水合團(tuán)簇?cái)U(kuò)散的模擬研究范文

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摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探討了鋰離子水合團(tuán)簇分別在氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰晶體表面的擴(kuò)散。分別構(gòu)建1至4個(gè)水分子的4種鋰離子水合團(tuán)簇，觀察不同時(shí)刻鋰離子水合團(tuán)簇的分布狀況，統(tǒng)計(jì)了鋰離子水合團(tuán)簇在氟化鋰晶體表面的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明鋰離子水合團(tuán)簇在不同的鹵化鋰晶體表面的擴(kuò)散不同，并且不同水分子個(gè)數(shù)的鋰離子水合團(tuán)簇在氟化鋰晶體表面的擴(kuò)散的差異很大。

關(guān)鍵詞：鋰離子；水合物；擴(kuò)散；分子動(dòng)力學(xué)模擬

界面現(xiàn)象在自然界中普遍存在。界面上的離子水合物的物理化學(xué)性質(zhì)極其重要，并在溶解、電化學(xué)、生物體系等方面受到廣泛關(guān)注[1-5]。界面擴(kuò)散常常與體相擴(kuò)散差異很大。Michaelides等報(bào)道水滴在石墨烯表面的擴(kuò)散系數(shù)比體相水的自擴(kuò)散系數(shù)大了2至3個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。江穎等研究了氯化鈉晶面上不同水分子數(shù)目的鈉離子團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)離子的水合數(shù)目極大影響水合物在晶面的運(yùn)動(dòng)快慢，其中3個(gè)水分子配位的鈉離子在氯化鈉表面擴(kuò)散比其它配位數(shù)的鈉離子要快幾個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。隨著智能手機(jī)、平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品以及儲(chǔ)能電源、電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池普遍采用的鋰鹽，莊全超等研究了六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的雜質(zhì)LiF和LiCl對(duì)石墨電極性能的影響，表明LiF明顯改進(jìn)了充放電循環(huán)性能，而LiCl卻嚴(yán)重破壞了充放電循環(huán)穩(wěn)定性[8]。鋰離子的界面擴(kuò)散的研究將有助于了解和評(píng)估鋰離子電池的性能，并可對(duì)其主要電化學(xué)性能予以關(guān)聯(lián)。另一方面，分子動(dòng)力學(xué)模擬作為計(jì)算化學(xué)的一個(gè)分支，被廣泛用于溶液、材料、生物等復(fù)雜體系的模擬計(jì)算[9-13]。因此，本工作擬從分子水平上對(duì)LiF、LiCl、LiI晶面的鋰離子水合團(tuán)簇進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討不同的鹵化鋰晶體表面及不同水分子個(gè)數(shù)對(duì)鋰離子水合團(tuán)簇?cái)U(kuò)散的影響。

1模擬方法

模型襯底分別是LiF、LiCl、LiI的（001）晶體表面，xyz分別代表其長寬高三個(gè)方向，其中xy方向每邊有18個(gè)離子（包含9個(gè)Li+離子和9個(gè)鹵素負(fù)離子），z方向有4層。在表面上構(gòu)建離子水合物L(fēng)i+•nH2O（n=1～4）體系，其中Li+•H2O見圖1。在本文所有的圖中，粉色球代表鋰離子，青色球代表鹵離子，紅色球代表氧原子，白色球代表氫原子。xyz方向均使用周期性邊界條件，z方向的盒子邊長為20nm，保證其長度足夠大即可構(gòu)造出氣-固界面。采用NVT系綜，xy方向的盒子邊長根據(jù)文獻(xiàn)的鹵化鋰晶格參數(shù)[14]，乘以9，于是得到LiF、Li⁃Cl、LiI體系的xy方向的盒子邊長分別為3.63、4.63、5.41nm。采用GROMACS2016程序進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。H2O分子采用SPC/E力場(chǎng)[15]，各種離子均采用Amber力場(chǎng)[16]，具體參數(shù)直接來源于GROMACS2016程序內(nèi)置的力場(chǎng)文件。非鍵作用的截?cái)酁?.4nm。本工作設(shè)定模擬步長為1fs，動(dòng)力學(xué)步數(shù)為4×107，即模擬總時(shí)間為40ns。本工作選取的溫度為300K。

2結(jié)果與討論

2.1LiF晶體表面體系使用VMD程序?qū)?dòng)力學(xué)軌跡進(jìn)行可視化分析，得到不同時(shí)刻不同體系的快照?qǐng)D，見圖2-5。其中，圖2（a）至（b）依次表示在1、10、20、40ns時(shí)刻，LiF晶體表面Li+•H2O團(tuán)簇的快照，可以看出Li+•H2O團(tuán)簇幾乎在原地運(yùn)動(dòng)。從圖3可以看出，Li+•2H2O團(tuán)簇在LiF晶體表面擴(kuò)散的距離較遠(yuǎn)。而Li+•3H2O團(tuán)簇（圖4）及Li+•4H2O團(tuán)簇（圖5）與Li+•H2O團(tuán)簇類似，也是幾乎在原地運(yùn)動(dòng)。式中，D為粒子的擴(kuò)散系數(shù)。Li+•nH2O（n=1～4）團(tuán)簇的擴(kuò)散系數(shù)依次為3.38×10-12、166.49×10-12、0.86×10-12、0.06×10-12m2•s-1。可以明顯地看出，對(duì)于水分子數(shù)目分別為1、3、4的團(tuán)簇，擴(kuò)散快慢是隨水分子數(shù)目單調(diào)遞減，而當(dāng)水分子數(shù)目為2的時(shí)候，擴(kuò)散最快，快于其它團(tuán)簇2至4個(gè)數(shù)量級(jí)。而文獻(xiàn)中，與3個(gè)水分子配位的鈉離子在氯化鈉表面擴(kuò)散比其它配位數(shù)的鈉離子要快幾個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。也就是說，本工作研究的氟化鋰表面的鋰離子水合團(tuán)簇與文獻(xiàn)研究的氯化鈉表面鈉離子團(tuán)簇都出現(xiàn)了水分子的幻數(shù)效應(yīng)，而出現(xiàn)的幻數(shù)卻不一樣。這種水分子的幻數(shù)效應(yīng)由水合物和表面晶格之間的對(duì)稱匹配程度決定。

2.2LiCl晶體表面體系40ns時(shí)刻LiCl晶體表面Li+•nH2O（n=1～4）團(tuán)簇的快照作于圖6。在圖6（a）、（b）、（c）中，均有一個(gè)水分子離開了LiCl晶體表面，而圖6（d）中，其中一個(gè)水分子離開鋰離子水合團(tuán)簇，這與前面的LiF晶體表面Li+•nH2O團(tuán)簇的分布情況差異很大。由于在LiCl晶體表面不能完整有效形成相應(yīng)的Li+•nH2O團(tuán)簇，所以其擴(kuò)散系數(shù)不作統(tǒng)計(jì)。

2.3LiI晶體表面體系類似地，40ns時(shí)刻LiI晶體表面Li+•nH2O（n=1～4）團(tuán)簇的快照作于圖7。在圖7中，可以看到水分子與鋰離子不能有效地形成水合團(tuán)簇，這與前面的LiF晶體表面形成的Li+•nH2O團(tuán)簇的情況差異很大。同樣，由于在LiI晶體表面不能完整有效形成相應(yīng)的Li+•nH2O團(tuán)簇，所以其擴(kuò)散系數(shù)也不作統(tǒng)計(jì)。

3結(jié)論

本工作分別構(gòu)建了氟化鋰、氯化鋰、碘化鋰晶面，并在晶面上構(gòu)建了不同水分子數(shù)目的鋰離子水合團(tuán)簇，在300K溫度下對(duì)體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果表明，在氟化鋰晶面可完整有效形成相應(yīng)的Li+•nH2O團(tuán)簇，而在氯化鋰或碘化鋰晶面卻不能完整有效形成相應(yīng)的Li+•nH2O團(tuán)簇，這應(yīng)該是由于氯離子或碘離子與鋰離子的半徑相差巨大、相互作用力弱。另一方面，在氟化鋰晶面，不同水分子個(gè)數(shù)對(duì)鋰離子水合團(tuán)簇的擴(kuò)散影響很大，出現(xiàn)有趣的水分子的幻數(shù)效應(yīng)，含有2個(gè)水分子數(shù)目的鋰離子水合團(tuán)簇的擴(kuò)散系數(shù)大于其它水分子數(shù)目的鋰離子水合團(tuán)簇2至4個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由水合物和表面晶格之間的對(duì)稱匹配程度決定。本工作表明界面附近的鋰離子遷移率可能受溶劑影響而發(fā)生數(shù)量級(jí)的改變，這為研發(fā)新型鋰離子電池提供了理論資料。

作者：馮華杰 劉艷春 孫麗麗 孫振范 單位：海南師范大學(xué)