核殼型醋丙乳液高速卷煙接嘴膠的制備范文

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摘要：

以醋酸乙烯酯（VAC）為硬單體，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸異辛酯（2－EHA）為軟單體，丙烯酸（AA）為交聯(lián)單體，聚乙烯醇1788為保護(hù)膠體，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO－9）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑．設(shè)計(jì)了核殼膠粒結(jié)構(gòu)，研究了軟硬單體、保護(hù)膠體、復(fù)配乳化劑對(duì)膠黏劑初粘性、粘度、膠粒大小及分布的影響．結(jié)果表明：硬核軟殼型醋丙乳液膠黏劑初粘性佳，粘度小，膠粒粒徑分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求．

關(guān)鍵詞：

醋丙乳液；核殼乳膠粒；乳液合成；接嘴膠卷煙

接嘴膠是涂于接裝紙上，用于過(guò)濾棒與煙條末端連接的膠黏劑．聚醋酸乙烯酯膠黏劑因成本低、制作工藝簡(jiǎn)單、粘結(jié)性能好在卷煙接嘴膠中占有很大份額［1］．隨著卷煙科技的發(fā)展，目前卷煙的速度已達(dá)到12000～20000支／min［2］，這對(duì)接嘴膠初粘性、粘度等提出了更高的要求［3］．廣泛使用激光打孔的水松紙作為接裝紙，則要求膠粒的大小適宜、分布均一．利用丙烯酸酯類軟單體對(duì)醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚改性，可降低聚合物玻璃化溫度，提高乳液初粘性，同時(shí)避免使用非環(huán)保型增塑劑．但改性軟單體用量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致聚合物內(nèi)聚力降低，持粘性不足［4］，因此初粘性改善程度有限．核殼乳液可使聚合物的核與殼具有不同的玻璃化溫度：高玻璃化溫度的核賦予聚合物優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度和抗蠕變性能，低玻璃化溫度的殼賦予聚合物優(yōu)異的初粘性［5－7］．因此，丙烯酸酯類軟單體改性的醋酸乙烯酯核殼乳液，既能提高初粘性，持粘性也不受影響，可滿足高速卷煙接嘴膠的要求．本文用丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯對(duì)聚醋酸乙烯酯改性，合成核殼型醋丙乳液膠黏劑．研究了乳液初粘性、粘度、粒徑大小及分布等的影響因素．所制備的核殼型醋丙乳液用作接嘴膠，經(jīng)M5卷煙機(jī)試用，煙支接裝密封度高，粘接效果好，且滿足環(huán)保要求．

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)原料醋酸乙烯酯（VAC），丙烯酸正丁酯（BA），丙烯酸異辛酯（2－EHA），工業(yè)級(jí)，廣州博工貿(mào)易有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇（PVA－1788），工業(yè)級(jí)，上海凱杜實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO－9），工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），分析純，成都市科龍化工試劑廠．

1．2聚合工藝

1．2．1預(yù)備工作將SDS與AEO－9按設(shè)計(jì)比例溶于蒸餾水，得到復(fù)配乳化劑．將K2S2O8溶于蒸餾水，得到引發(fā)劑．在燒瓶中加入蒸餾水和部分復(fù)合乳化劑，攪拌下依次加入VAC和BA，分散30min得到核預(yù)乳化液；在單體中增加2－EHA，用上述方法制得殼預(yù)乳化液．

1．2．2合成乳液在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌下加入蒸餾水和PVA－1788，升溫至90℃，保溫2h．降至70℃，加入剩余的復(fù)合乳化劑和種子單體（VAC，BA和AA），乳化30min后加入部分復(fù)合引發(fā)劑，保溫1h．在2．5h內(nèi)均勻滴加核預(yù)乳化液，加完后保溫30min；在3h內(nèi)滴加殼預(yù)乳化液．在乳化液的滴加過(guò)程中同時(shí)滴加剩余的復(fù)合引發(fā)劑．加完后保溫30min．升溫至90℃，保溫1h．抽真空1h．降溫到40℃以下，過(guò)濾出料．

1．3性能測(cè)試與表征采用NDJ－8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，3＃轉(zhuǎn)子于3r／min下測(cè)定乳液粘度；QMB型最低成膜溫度測(cè)定儀測(cè)定乳液最低成膜溫度；按照GB／T4852－2002標(biāo)準(zhǔn)中的方法A選擇傾斜角為20°測(cè)定乳液初粘性；Mastersizer2000E測(cè)試膠粒粒徑與分布；200PC型DSC熱分析儀表征乳膠粒結(jié)構(gòu)．

2結(jié)果與討論

2．1膠粒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)乳液膠粒的核由種子核和外核兩部分組成．種子核和外核原料包括相同配比的主單體VAC與軟單體BA，在種子核中另加丙烯酸交聯(lián)單體；殼原料包括主單體VAC、軟單體BA和2－EHA．根據(jù)膠黏劑的使用環(huán)境，設(shè)計(jì)醋丙聚合物的玻璃化溫度－10～10℃；為了平衡初粘性和持粘性，設(shè)計(jì)核的玻璃化溫度－5～20℃，殼的玻璃化溫度－20～5℃．

2．2軟硬單體配比的影響僅以BA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變BA與VAC的質(zhì)量配比，合成的乳液性能如表1所示。從表1可知，隨著軟單體BA用量的增大，聚合物的玻璃化溫度下降，乳液的最低成膜溫度（MFT）隨之降低，因此初粘性增大．但是BA容易與VAC發(fā)生側(cè)枝狀聚合，且具有較長(zhǎng)的支鏈，支鏈之間互相纏繞，形成較大的空間立體結(jié)構(gòu)，壓縮水占有的空間，因而乳液粘度隨BA用量的增大而增大．另一方面，膠黏劑聚合物中軟單體BA用量增多，硬單體VAC的用量必然減少．而硬單體在膠黏劑中主要起內(nèi)聚作用，硬單體減少會(huì)造成聚合物內(nèi)聚力降低．內(nèi)聚力是聚合物分子間相互作用力的表現(xiàn)，因此內(nèi)聚力越大，膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度就越大，即持粘性越好．可見(jiàn)軟單體量的增多會(huì)降低膠黏劑持粘性．在相同軟單體用量下，用更軟的2－EHA（均聚物Tg＝－70℃）替代BA（均聚物Tg＝－54℃），可進(jìn)一步降低聚合物的玻璃化溫度，提高初粘性．若保持玻璃化溫度及初粘性不變，用更軟的2－EHA替代BA，則軟單體的用量會(huì)減少．為此，在聚合物殼中，采用2－EHA替代部分BA，進(jìn)一步提高其初粘性．固定軟單體與VAC的質(zhì)量比為0．35∶1，以BA與2－EHA為改性軟單體，保持單體總量及其它組分不變，改變殼層BA與2－EHA的比例，所得乳液性能如表2所示．由表2可以看出，用2－EHA部分替代殼層BA，殼層的玻璃化溫度降低，乳液初粘性進(jìn)一步提高，粘度減小．由于2－EHA分子結(jié)構(gòu)較大，并且比BA具有更長(zhǎng)的烴基和更低的玻璃化溫度，分子鏈柔順，有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散，乳液粘度降低，促進(jìn)了膠黏劑大分子與被黏物分子相互靠近，乳液初粘性增加［8］．高速卷煙機(jī)對(duì)接嘴膠的粘度要求一般為3000mPa·s左右，在殼層中采用2－EHA和BA兩種軟單體，并保持2∶1左右的比例是適宜的．

2．3保護(hù)膠體的影響聚乙烯醇可以在聚合物的表面形成保護(hù)層，從而提高乳液的穩(wěn)定性，但其用量會(huì)影響乳液的粘度及初粘性，固定其它條件不變，改變?nèi)橐褐芯垡蚁┐嫉挠昧浚橐赫扯燃俺跽承匀鐖D1所示。如圖1所示，乳液粘度及初粘性均隨著PVA－1788用量的增加而增加．PVA－1788分子中的COCHOCH3容易發(fā)生接枝反應(yīng)，導(dǎo)致乳液粘度較大．同時(shí)，PVA－1788中含有大量的羥基，在膠黏劑與被粘物接觸時(shí)，羥基能與被粘物基材表面的分子產(chǎn)生氫鍵，從而增大膠黏劑的初粘性．當(dāng)聚乙烯醇的用量為單體總量的5．0％時(shí)，乳液的綜合性能最佳．

2．4復(fù)配乳化劑的影響

2．4．1復(fù)配乳化劑配比的影響乳液聚合過(guò)程中陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配可提高乳化效果［9］．陰離子型乳化劑主要以雙電子層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液；而非離子型乳化劑具有空間位阻作用，還可以提高乳液的凍融穩(wěn)定性［10－12］．在聚合過(guò)程中，保持VAC，BA與2－EHA質(zhì)量比為15∶3∶2和乳化劑總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的比例為2％不變，僅改變兩種乳化劑的質(zhì)量配比，分別制成核預(yù)乳化液和殼預(yù)乳化液后連續(xù)滴加，所得乳液的粘度如表3所示．由表3可知，隨著AEO－9與SDS質(zhì)量比的增加，乳液粘度先減小后增大，在比值等于1．0時(shí)粘度最小；抗凍融穩(wěn)定性則越來(lái)越好．在質(zhì)量比小于1．0，即AEO－9用量少于SDS用量時(shí)，乳液粘度隨著AEO－9用量的增加及SDS用量的減少而減小．這可能是因?yàn)橄嗤|(zhì)量的乳化劑下SDS能產(chǎn)生更多的乳膠粒，其量的減少會(huì)使乳膠粒的數(shù)量減少，從而減小乳膠粒總的表面積，減弱對(duì)水化層的壓縮，乳液粘度減小．在質(zhì)量比大于1．0，即AEO－9用量多于SDS用量時(shí)，乳液粘度隨著AEO－9用量的增加及SDS用量的減少而增大．這可能是因?yàn)锳EO－9是非離子型乳化劑，遇水時(shí)和水分子發(fā)生締合形成水化乳化劑分子［13］，其量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致水化乳化劑量多，自由水減少，乳液粘度增大，并且非離子型乳化劑的抗凍融穩(wěn)定性優(yōu)于陰離子型，當(dāng)AEO－9與SDS的質(zhì)量比為2．0～2．5時(shí)，乳液的綜合性能最佳．

2．4．2復(fù)配乳化劑用量的影響乳化劑能夠形成膠束，保證聚合物在水中的穩(wěn)定存在［14］．在AEO－9與SDS的質(zhì)量比為2．0∶1下，將復(fù)配乳化劑總質(zhì)量用量從占單體總質(zhì)量的1％逐漸增加到4％，來(lái)研究其對(duì)乳液初粘性、粘度及膠粒粒徑等的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，圖3所示。隨著復(fù)配乳化劑用量的增多，水中膠束增多，單體反應(yīng)中心增多，聚合分子鏈變短，粘彈性降低，乳液初粘性減小．當(dāng)乳化劑的量小于2．0％時(shí)，一方面膠束較少，所以膠粒粒徑較大；另一方面可能不足以覆蓋住粒子的全部表面，粒子之間的碰撞幾率大，部分小膠粒凝聚為大膠粒，所以粒徑分布比較寬，乳液流動(dòng)性差，粘度大．當(dāng)乳化劑的量大于2．0％小于3．0％時(shí)，不僅形成的膠束增多，并且在膠粒表面上的覆蓋率增加，足以避免膠粒之間的碰撞，故粒徑減小，分布均勻，乳液的穩(wěn)定性高，粘度降低．但當(dāng)乳化劑的用量大于3．0％時(shí)，粒徑出現(xiàn)雙峰，且粘度較大．這可能是因?yàn)椋榛瘎┛偭康脑龆鄬?dǎo)致在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入的量增多，乳化劑在乳液局部過(guò)濃并在局部產(chǎn)生膠束，導(dǎo)致新乳膠粒的生成，致使乳膠粒出現(xiàn)雙峰．膠粒數(shù)量的增多，導(dǎo)致膠粒總的表面積增大，壓縮水化層，乳液粘度增大．當(dāng)乳化劑用量為2．5％時(shí)，粒徑為1．3μm且分布均勻，粘度適宜，符合高速卷煙機(jī)對(duì)膠黏劑的要求．

2．5乳液膠粒核殼結(jié)構(gòu)表征膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)通常用透射電鏡（TEM）表征．由于本研究的核和殼均為丙烯酸酯類單體改性聚醋酸乙烯酯，分子結(jié)構(gòu)類似，染色后核與殼的色差不明顯，TEM圖上難以區(qū)分．為此，采用DSC熱分析測(cè)量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度．由圖4可以看出，聚合物存在兩個(gè)相差明顯的玻璃化溫度，Tg1＝－8．57℃和Tg2＝38．70℃，前者對(duì)應(yīng)于殼，后者對(duì)應(yīng)于核，證明膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)．玻璃化溫度比設(shè)計(jì)的醋丙聚合物稍高，是因?yàn)榫酆衔镏泻芯垡蚁┐迹═g＝75～85℃）保護(hù)膠，并且聚乙烯醇在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入，可能會(huì)存在一部分聚乙烯醇與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致核的Tg比設(shè)計(jì)值高．

3結(jié)論

1）采用核殼乳液聚合法，合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，乳膠粒具有硬核軟殼的核殼結(jié)構(gòu)．既保證了膠黏劑的持粘性，又明顯降低了成膜溫度，提高了初粘性．

2）在殼層中引入丙烯酸異辛酯替代部分丙烯酸丁酯，可進(jìn)一步提高膠黏劑的初粘性，并能降低乳液粘度．

3）陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑AEO－9復(fù)配能有效提高乳化效果，降低乳液粘度．

4）當(dāng)VAC，BA與2－EHA總的質(zhì)量比為15∶3∶2，殼層中BA與2－EHA的質(zhì)量比為1∶2，保護(hù)膠PVA－1788用量占單體總量的5．0％，復(fù)配乳化劑（AEO－9／SDS）的質(zhì)量比為2∶1，用量為單體總量的2．5％時(shí)，膠黏劑初粘性佳，粘度約為3000mPa·s，膠粒平均粒徑為1．3μm且分布窄，能滿足打孔水松紙高速卷煙接嘴膠的要求．

作者：張旭東 王月 任艷群 李標(biāo)模 李磊 龔立祝 朱可可 單位：湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 常德市芙蓉實(shí)業(yè)發(fā)展有限責(zé)任公司