酞菁鋅質(zhì)子化作用與光物理和光化學(xué)性質(zhì)研究范文

本站小編為你精心準(zhǔn)備了酞菁鋅質(zhì)子化作用與光物理和光化學(xué)性質(zhì)研究參考范文，愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花，激發(fā)您的寫(xiě)作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《湖北中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第6期

摘要:

通過(guò)測(cè)定并比較在8個(gè)含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個(gè)聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅的DMF溶液中加入三氟乙酸后其UV－Vis和熒光光譜的變化，研究其質(zhì)子化行為。探討了取代基結(jié)構(gòu)和位置對(duì)取代酞菁鋅的質(zhì)子化難易程度的影響，測(cè)定了芳氧基取代酞菁鋅質(zhì)子化前后的熒光量子產(chǎn)率、1O2量子產(chǎn)率和光降解速率常數(shù)，探討了質(zhì)子化作用對(duì)標(biāo)題化合物的光物理和光化學(xué)性質(zhì)的影響。

關(guān)鍵詞:

酞菁鋅;質(zhì)子化;光物理性質(zhì);光化學(xué)性質(zhì);芳氧基

0引言

酞菁是一類(lèi)合成的具有大π共軛體系的化合物，它因擁有獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物學(xué)特性而引起廣泛的關(guān)注，被應(yīng)用于工業(yè)、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、納米技術(shù)等各種領(lǐng)域［1－4］。酞菁母環(huán)上有四個(gè)橋聯(lián)的氮原子，每個(gè)氮原子上都有孤對(duì)電子，可以與酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)［5－6］。未質(zhì)子化的酞菁金屬配合物具有D4h對(duì)稱(chēng)性，氮原子的一級(jí)質(zhì)子化［MPcH］+、二級(jí)質(zhì)子化［MPc2H］2+和三級(jí)質(zhì)子化［MPc3H］3+使其對(duì)稱(chēng)性下降，從而引起Q帶的分裂和紅移;四級(jí)質(zhì)子化酞菁金屬配合物(［MPc4H］4+)還原為D4h對(duì)稱(chēng)性，但Q帶仍發(fā)生紅移［7－9］。酞菁Q帶紅移對(duì)于其作為光動(dòng)力治療(PhotodynamicTherapy，PDT)光敏劑是有利的。圖1酞菁鋅配合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1Structuresofzincphthalocyanines酞菁質(zhì)子化受其環(huán)取代基、中心金屬、軸向配體、溶劑及酸化試劑等影響［8，10］。α位烷氧基取代酞菁鋅較β位易于質(zhì)子化，在不含配位基團(tuán)的溶劑(如CHCl3、CH2Cl2或甲苯)中，微量水或酸性雜質(zhì)能使一些α位烷氧基取代酞菁鋅質(zhì)子化［11－14］，而β位取代酞菁未發(fā)現(xiàn)微量水質(zhì)子化現(xiàn)象。Honda等［15］研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子化八－α－丁氧基取代酞菁鋅的穩(wěn)定性可以通過(guò)分子內(nèi)氫鍵得到鞏固，使其易于質(zhì)子化。此外，他們首次報(bào)道了八－α－苯基取代酞菁及其鋅配合物質(zhì)子化衍生物的晶體結(jié)構(gòu)［16］，由于取代基空間位阻大，八－α－苯基取代酞菁環(huán)變形程度大，使其內(nèi)環(huán)吲哚氮原子上更優(yōu)先質(zhì)子化，并通過(guò)N－H的質(zhì)子與Br－離子的氫鍵作用增強(qiáng)穩(wěn)定性;而相應(yīng)的八－α－苯基取代酞菁鋅配合物，中心金屬鋅在軸向上與氯原子配位，酞菁環(huán)基本保持平面結(jié)構(gòu)，其在常規(guī)的橋聯(lián)氮原子上質(zhì)子化;此研究印證了Lang等［17］的推論，酞菁可以在橋聯(lián)氮原子或吡咯氮原子上質(zhì)子化。質(zhì)子化酞菁在加入堿性物質(zhì)(如NaOH、吡啶等)后可以脫質(zhì)子化［14，18］。酞菁質(zhì)子化影響其吸收光譜、熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率、三線態(tài)量子產(chǎn)率和單線態(tài)氧量子產(chǎn)率、光穩(wěn)定性等［8，17－20］。本文以8個(gè)含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個(gè)聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅(圖1，1a～5b)為研究對(duì)象，選用三氟乙酸(TFA)作為酸化劑，研究其質(zhì)子化行為。測(cè)定了標(biāo)題配合物質(zhì)子化前后的紫外、熒光光譜，探討了質(zhì)子化作用對(duì)其光物理和光化學(xué)性質(zhì)的影響，對(duì)比了α位和β位取代酞菁鋅質(zhì)子化的異同點(diǎn)。目前，關(guān)于酞菁質(zhì)子化的相關(guān)研究報(bào)道較少，β位取代酞菁質(zhì)子化研究更少［8，18，21－26］。本文的研究可豐富配位化學(xué)和酞菁化學(xué)的相關(guān)知識(shí)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑

四－α－(4－吡啶氧基)酞菁鋅(1a)［27－28］、四－β－(4－吡啶氧基)酞菁鋅(1b)［27－28］、四－α－(8－喹啉氧基)酞菁鋅(2a)［29］、四－β－(8－喹啉氧基)酞菁鋅(2b)［27－28］、四－α－(4－氨基苯氧基)酞菁鋅(3a)［29］、四－β－(4－氨基苯氧基)酞菁鋅(3b)［30］、四－α－(5－氨基萘氧基)酞菁鋅(4a)［31］、四－β－(5－氨基萘氧基)酞菁鋅(4b)［31］、四－α－(聯(lián)苯氧基)酞菁鋅(5a)［31］和四－β－(聯(lián)苯氧基)酞菁鋅(5b)［31］按文獻(xiàn)方法合成。酞菁鋅(ZnPc)為標(biāo)準(zhǔn)物。1，3－二苯基異苯并呋喃(DPBF)購(gòu)自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。所用試劑未加說(shuō)明均為市售分析純?cè)噭?/p>

1．2質(zhì)子化按比例配制

不同濃度的TFA/DMF混合溶液，將定量的取代酞菁鋅分別溶解在上述溶液中，觀察并記錄UV－Vis光譜的變化情況。當(dāng)Q帶紅移后的新譜帶強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)，認(rèn)為該階段質(zhì)子化已完成。

1．3熒光量子產(chǎn)率

參考文獻(xiàn)［32］，配制一級(jí)質(zhì)子化酞菁鋅的DMF溶液，測(cè)定UV－Vis光譜，使其在610nm處的吸光度在0．03～0．05。然后在CaryEclipse熒光儀(美國(guó)Varian公司)上測(cè)量，激發(fā)波長(zhǎng)為610nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為620～850nm。熒光量子產(chǎn)率采用公式法計(jì)算，以ZnPc為標(biāo)準(zhǔn)物(ФstdF=0．32，DMF溶液)［31－33］。

1．41O2量子產(chǎn)率

參考文獻(xiàn)［34］，當(dāng)天配制包含DPBF的酞菁鋅一級(jí)質(zhì)子化溶液(672nm波長(zhǎng)處A=0．2)并儲(chǔ)存在暗處。光源使用12V、50W的石英燈(深圳市雷士照明有限公司)，將一片帶通濾光片672nm、半峰寬為10nm(大恒集團(tuán)光學(xué)薄膜中心)放置在光路徑上。將2mL的混合溶液注入到石英比色皿中，放置于濾光片的另一測(cè)，并且通飽和氧。打開(kāi)光源同時(shí)記時(shí)，時(shí)間為40～60s。使用UV－Vis光譜儀記錄411nm處光譜的變化情況，循環(huán)5～6次。采用公式法計(jì)算1O2量子產(chǎn)率，以ZnPc為標(biāo)準(zhǔn)物(ФstdΔ=0．56，DMF溶液)［31，34］。

1．5光穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)［35］，配制一級(jí)質(zhì)子化酞菁鋅，使其λmax的吸光度在0．95～1．05。使用220V、100W的金屬鹵鎢燈作為光源。移取3mL的DMF酞菁鋅溶液于石英比色皿中，垂直放置在光路徑上，在光源和比色皿間加入420nm紫外截止濾光片(江蘇省海安縣匯虹光電儀器廠)。照射間隔為10min，以A～t作圖得直線，其斜率即為光降解速率常數(shù)［31］。

2結(jié)果與討論

2．1UV－Vis光譜

2．1．1取代基位置和類(lèi)型對(duì)酞菁質(zhì)子化難易程度的影響

高濃度的硫酸能夠破芳氧基取代酞菁鋅，故本文采用TFA作為酸化劑。表1列出4個(gè)含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個(gè)聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅在DMF溶液中出現(xiàn)質(zhì)子化吸收峰(吸光度A=0．01)的TFA濃度。從表1中可以看出，β位芳氧基取代酞菁鋅(3b、4b、5b)出現(xiàn)新的質(zhì)子化峰所需要的TFA濃度大約是α位取代(3a、4a、5a)的20倍，表明α位取代酞菁鋅比β位更易于發(fā)生質(zhì)子化，這是由于芳氧基的給電子作用α位大于β位，使得酞菁環(huán)上的橋聯(lián)氮原子電子云密度升高。但是，吡啶氧基取代酞菁鋅(1a，1b)和喹啉氧基取代酞菁鋅(2a，2b)在很高的TFA濃度下才達(dá)到一級(jí)質(zhì)子化階段，這可能與下述討論的取代基類(lèi)型相關(guān)。圖2是β位芳氧基取代酞菁鋅配合物(1b～5b)在DMF溶劑中Q帶λmax處吸光度隨TFA濃度的變化。Q帶吸收強(qiáng)度大，表明未質(zhì)子化酞菁分子多，相應(yīng)地，其質(zhì)子化程度小。從圖2可以看出，酞菁配合物1b～5b質(zhì)子化的難易程度為5b＞4b≥ZnPc＞3b＞2b＞1b，即含氮芳氧基β位取代酞菁鋅(1b～4b)基本上都比ZnPc更難質(zhì)子化，聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅比ZnPc更易質(zhì)子化。酞菁質(zhì)子化的難易程度與取代基結(jié)構(gòu)有關(guān)，取代基上的氮原子先發(fā)生質(zhì)子化，引起了取代基性質(zhì)的改變，含氮基團(tuán)由給電子轉(zhuǎn)變?yōu)閹д姾傻奈娮樱姾扇〈固辑h(huán)上橋聯(lián)氮原子密度降低，不易質(zhì)子化，同時(shí)，正電荷的排斥作用也使得H+難以接近酞菁環(huán)上的氮原子產(chǎn)生質(zhì)子化。而且，1b～4b相應(yīng)四種取代基堿性大小順序?yàn)檫拎?pKa5．14)＞喹啉(pKa4．85)＞苯胺(pKa4．58)＞萘胺(pKa3．92)，含氮芳氧基取代酞菁鋅的質(zhì)子化難易程度與取代基上含氮基團(tuán)的堿性大小順序成反比，取代基堿性越大，取代基越優(yōu)先質(zhì)子化，酞菁則越難質(zhì)子化。

2．1．2酞菁質(zhì)子化UV－Vis光譜λmax比較

表2列出了含氮芳氧基取代酞菁鋅與聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅在TFA/DMF中一級(jí)與二級(jí)質(zhì)子化的λmax(nm)及其紅移數(shù)據(jù)。幾種取代酞菁鋅未質(zhì)子化前在DMF中的λmax(nm)大小順序?yàn)?≈3＞2＞1≈5＞ZnPc，且α位取代酞菁鋅大于β位，芳氧給電子基增加了酞菁環(huán)電子云密度，降低了HOMO與LUMO之間的能級(jí)差，吸收波長(zhǎng)紅移［31］。由化合物1和5的λmax大小相近可知，吡啶氧基和聯(lián)苯氧基的給電子能力相當(dāng)。對(duì)比表2數(shù)據(jù)，各取代酞菁配合物的一級(jí)質(zhì)子化紅移程度大小為5＞4＞ZnPc≥3＞2＞1，結(jié)果表明，酞菁鋅質(zhì)子化后，Q帶紅移順序基本與其質(zhì)子化的難易程度相吻合，酞菁越容易質(zhì)子化，質(zhì)子化Q帶紅移程度越大。化合物5為聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅，取代基不含氮原子，其弱的給電子作用使得酞菁環(huán)上氮原子的電子云密度相對(duì)較高，易于質(zhì)子化;而堿性相對(duì)較大的吡啶氧基取代酞菁鋅1，雖然未質(zhì)子化前吡啶氧基的給電子能力與聯(lián)苯氧基相當(dāng)，但是取代基優(yōu)先質(zhì)子化后轉(zhuǎn)化為帶正電荷的強(qiáng)吸電子基，使得酞菁環(huán)上橋聯(lián)氮原子的電子云密度大為降低，難以進(jìn)一步質(zhì)子化，1a和1b采用TFA作為酸化劑，達(dá)不到二級(jí)質(zhì)子化;而且，β位取代酞菁鋅較α位更難進(jìn)一步質(zhì)子化，3b、4b和5b一級(jí)質(zhì)子化后酞菁分解。2a和2b、3a～5a，其二級(jí)質(zhì)子化紅移程度比一級(jí)質(zhì)子化更大，且α位取代酞菁鋅配合物的紅移程度大于ZnPc，可能是由于芳環(huán)氧基的給電子作用相對(duì)增加了酞菁環(huán)上橋聯(lián)氮原子的電子云密度，使其較ZnPc更易進(jìn)行二級(jí)質(zhì)子化。

2．2熒光光譜及一級(jí)質(zhì)子化的熒光量子產(chǎn)率

酞菁化合物的熒光性質(zhì)在PDT中特別重要［36－37］。表3和表4分別列出質(zhì)子化前后取代酞菁鋅熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射峰λemmax和熒光量子產(chǎn)率ΦF。從表3可知，各取代酞菁鋅一級(jí)質(zhì)子化的λemmax大小順序?yàn)?＞4≥3＞ZnPc＞2＞1，λemmax紅移變化規(guī)律與UV－Vis光譜λmax大體相同，酞菁環(huán)上橋聯(lián)氮原子的電子云密度越高，芳氧基取代酞菁鋅越易質(zhì)子化，λmax紅移程度增大，λemmax紅移程度增加。標(biāo)題化合物質(zhì)子化后，λmax和λemmax總體紅移程度為聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅(5)＞氨基芳氧基取代酞菁鋅(4，3)＞ZnPc＞氮雜芳氧基取代酞菁鋅(2，1)。由于1a和1b難以二級(jí)質(zhì)子化，3b、4b和5b一級(jí)質(zhì)子化后，酞菁分解，所以也觀察不到它們相應(yīng)的二級(jí)質(zhì)子化熒光光譜。對(duì)于化合物2a和2b、3a、4a和5a，α位取代酞菁鋅配合物的二級(jí)質(zhì)子化λemmax紅移程度大于ZnPc，此現(xiàn)象與吸收光譜相似。從表4中可以看出，氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅5，其熒光量子產(chǎn)率ΦF比ZnPc小，且α位取代比β位小，這是由于HOMO和LUMO軌道之間的△E變小使得第一激發(fā)單線態(tài)(S1)到基態(tài)(S0)的無(wú)輻射躍遷變得更容易，從而使得與之競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射熒光的hυ變小，熒光量子產(chǎn)率降低［38］;與ZnPc相似，其一級(jí)質(zhì)子化的熒光量子產(chǎn)率比未質(zhì)子化的熒光量子產(chǎn)率要小，即質(zhì)子化后熒光量子產(chǎn)率降低［8］。化合物3～4是氨基芳氧基取代酞菁鋅，其未質(zhì)子化ΦF比相應(yīng)化合物1～2小一個(gè)數(shù)量級(jí)。主要原因是氨基通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)會(huì)淬滅酞菁鋅激發(fā)單線態(tài)，因而其ΦF很低［26，31，38－40］。化合物3～4質(zhì)子化后削弱了分子中旋軌耦合作用，使ΦF有所增大，但由于酞菁分子質(zhì)子化后ΦF降低，綜合兩方面因素，其ΦF基本不變，仍然很小。

2．31O2量子產(chǎn)率

在PDT中，光敏劑在光照下從基態(tài)(S0)被激發(fā)到第一激發(fā)單線態(tài)(S1)，第一激發(fā)單線態(tài)通過(guò)隙間竄躍到第一激發(fā)三線態(tài)(T1)，第一激發(fā)三線態(tài)可與三線態(tài)氧分子相互作用而產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2(或超氧陰離子自由基O－2)［41－42］。這些高活性氧是其產(chǎn)生光動(dòng)力細(xì)胞殺傷效應(yīng)的前提，也是評(píng)價(jià)抗癌光敏劑的首要條件之一。因此，對(duì)酞菁產(chǎn)生單線態(tài)氧能力的研究引起了人們廣泛的興趣。表5列出了取代酞菁鋅未質(zhì)子化與一級(jí)質(zhì)子化的1O2量子產(chǎn)率(ΦΔ)。從表5中可以看出，化合物1未獲得單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的數(shù)據(jù)，主要是測(cè)定中未觀察到DPBF的吸收峰，可能是由于吡啶氧基酞菁鋅的一級(jí)質(zhì)子化TFA濃度過(guò)高，在強(qiáng)酸性環(huán)境中，DPBF發(fā)生分解。氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅5，未質(zhì)子化前其單線態(tài)氧量子產(chǎn)率ΦΔ基本比ZnPc小，且α位取代比β位大，此順序與上述熒光量子產(chǎn)率ΦF相反;其一級(jí)質(zhì)子化的ΦΔ比未質(zhì)子化要小，即質(zhì)子化后ΦΔ降低，酞菁鋅發(fā)生質(zhì)子化后，激發(fā)三線態(tài)的能量降低，不易將分子氧激發(fā)到單線態(tài)，使得ΦΔ降低［8，21］。氨基芳氧基取代酞菁鋅3～4，其質(zhì)子化前后ΦΔ變化規(guī)律與ΦF相似，幾乎無(wú)1O2生成，ΦΔ很小。

2．4光穩(wěn)定性

溶液中酞菁配合物的光穩(wěn)定性是其作為光電功能材料的一個(gè)重要性質(zhì)，同時(shí)也與其作為光敏劑的應(yīng)用有關(guān)。酞菁化合物光穩(wěn)定性與其中心金屬、取代基、溶劑及光源等因素有關(guān)［43－45］。表6列出了取代酞菁鋅的未質(zhì)子化與一級(jí)質(zhì)子化的光降解速率常數(shù)。從表6中可以看出，氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅5，其一級(jí)質(zhì)子化的分解速率k比未質(zhì)子化的要小，即酞菁鋅質(zhì)子化后光穩(wěn)定性相對(duì)提高［8］。由酞菁類(lèi)物質(zhì)的光穩(wěn)定性與1O2的密切關(guān)系可以推測(cè)，酞菁鋅一級(jí)質(zhì)子化的k降低是由產(chǎn)生1O2的量少而直接導(dǎo)致的［46］。氨基芳氧基取代的酞菁鋅配合物3～4，其未質(zhì)子化分解速率k比相應(yīng)化合物1～2小一個(gè)數(shù)量級(jí)，主要原因單線態(tài)氧量子產(chǎn)率(ΦΔ)比1～2小。化合物4質(zhì)子化后分解速率k增大，可能是質(zhì)子化后ΦΔ增大，促進(jìn)酞菁鋅配合物的降解。

3結(jié)論

本文探討了8個(gè)含氮芳氧基取代酞菁鋅(1a～4a，1b～4b)和2個(gè)聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅(5a，5b)在DMF溶液中三氟乙酸作用下的質(zhì)子化行為及其光物理、光化學(xué)性質(zhì)的變化。取代基的給電子能力影響酞菁環(huán)橋聯(lián)氮原子的電子云密度，α位取代酞菁鋅較β位給電子能力強(qiáng)，容易質(zhì)子化;其次，含氮基團(tuán)取代基先質(zhì)子化，影響了酞菁的質(zhì)子化，取代基堿性越小，酞菁環(huán)橋聯(lián)氮原子電子云密度越高，越易質(zhì)子化，λmax和λemmax紅移程度相應(yīng)增大，其總體紅移程度為聯(lián)苯氧基取代酞菁鋅(5)＞氨基芳氧基取代酞菁鋅(4，3)＞ZnPc＞氮雜芳氧基取代酞菁鋅(2，1)，其α位取代酞菁鋅二級(jí)質(zhì)子化紅移程度比一級(jí)質(zhì)子化大，而且大于ZnPc。取代酞菁鋅質(zhì)子化后，ΦF、ΦΔ和k減小，而氨基芳氧基取代酞菁鋅質(zhì)子化前后ΦF、ΦΔ和k都很小。

參考文獻(xiàn)：

［13］林梅金，王俊東，陳耐生，等．溶劑中微量水對(duì)取代酞菁鋅吸收光譜的影響［J］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(6):677－680．

［22］許秀枝，王艱，李柱來(lái)，等．四－β－(氨甲基)酞菁鋅鹽酸鹽的合成及光物理光化學(xué)性質(zhì)研究［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(5):877－885．

［27］洪湖銘．氮雜芳氧基取代酞菁金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)研究［D］．福州:福州大學(xué)，2005:13－34．

［28］薛金萍，洪湖銘，蔡森林，等．四－β－(8－喹啉氧基)取代酞菁金屬配合物的合成、表征及其熒光性質(zhì)研究［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(6):810－815．

［29］葉廷秀．四α位含氮芳氧基取代酞菁金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)研究［D］．福州:福州大學(xué)，2004:13－48．

［30］王懷敏．含氮烷氧基取代酞菁配合物的合成及性質(zhì)研究［D］．福州:福州大學(xué)，2003:19－45．

［31］劉宏，張磊，賈瀟，等．芳氧基取代酞菁鋅的合成及光物理光化學(xué)性質(zhì)［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(3):486－492．

［33］黃紫洋，黃劍東，陳錦燦，等．含哌嗪取代酞菁金屬配合物的合成及其對(duì)癌細(xì)胞的光滅活作用［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(1):55－60．

［38］朱曉利．取代酞菁鋅配合物的合成與光譜性質(zhì)研究［D］．福州:福州大學(xué)，2006:33－56．

作者:許秀枝 張磊 劉宏薛 金萍 單位:福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院