特丁噻草隆光催化降解動(dòng)力學(xué)研究范文

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摘要：以特丁噻草隆為目標(biāo)，探討了光催化技術(shù)降解的可行性、降解動(dòng)力學(xué)優(yōu)化及初步降解途徑．通過單因素實(shí)驗(yàn)，探討了催化劑用量、pH值、溫度和底物濃度等因素對(duì)其光催化降解動(dòng)力學(xué)的影響，通過中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)，建立光催化降解模型，并對(duì)模型進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證．結(jié)果表明：特丁噻草隆符合Langmuir－Hinshelwood動(dòng)力模型，其光催化降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0．03506min－1，并在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數(shù)為0．03899min－1；同時(shí)降解速率隨著底物濃度的增加而減少．最后，特丁噻草隆降解的最佳條件為：TiO2濃度2．7g／L，溫度45℃，底物濃度30μmol／L，溶液初始pH＝6．7．

關(guān)鍵詞：特丁噻草隆；光催化降解；動(dòng)力學(xué)

特丁噻草隆是一類新型的雜環(huán)取代脲類除草劑，因其藥效高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、牧業(yè)除草．但它也因抑制微生物活性及可致癌性而受到了廣泛的關(guān)注．并且很難直接用傳統(tǒng)的生化法處理．使它在土壤及水體中的污染成為環(huán)境污染治理中最大難題之一．本文以滅生性的特丁噻草隆為研究對(duì)象，用光催化技術(shù)探討其降解的可行性，降解動(dòng)力學(xué)優(yōu)化和降解初步途徑，旨在尋求光催化降解基本規(guī)律和建立光催化降解模型，為以后光催化處理農(nóng)藥廢水及環(huán)境水體中的殘留農(nóng)藥提供充分的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)環(huán)境具有深遠(yuǎn)的意義．

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

光化學(xué)反應(yīng)儀配制BILON反應(yīng)器，光源專用控制器和循環(huán)水泵（上海比朗儀器有限公司），Cometro6000高效液相色譜配有6000PVWUV／Vis檢測(cè)器（美國Cometro公司），氙燈（上海亞明燈泡有限公司，300W，Emax＝360nm），PHS－3C型精密酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠），0．22μm有機(jī)相針式濾器（上海安譜科學(xué)儀器有限公司）．特丁噻草隆（湖南化工研究院提供），光催化劑TiO2（DegussaP25），甲醇和為HPLC色譜純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），純凈水（華潤(rùn)怡寶食品飲料有限公司），NaOH、HCl為分析純．

1．2光催化實(shí)驗(yàn)

先用純凈水配制100μmol／L特丁噻草隆溶液，取該溶液100mL置于光催化反應(yīng)器中，加入一定量的TiO2粉末，調(diào)整光源與反應(yīng)容器的距離為15．5cm．避光攪拌20min，使其均勻分散在溶液中后進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并每隔一定時(shí)間取一定量反應(yīng)液過濾，用高效液相色譜進(jìn)行分析．

1．3分析測(cè)試

特丁噻草隆定量分析采用CoMetro6000高效液相色譜，柱溫為23℃，色譜柱為DiamonsilC18，反相柱（5μm），150mm×4．6mm，流動(dòng)相為甲醇：水＝75％：25％（V／V），紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為256nm，流速1．0mL．min－1，進(jìn)樣量20μL．此條件下測(cè)得特丁噻草隆的保留時(shí)間為2．82min，光催化降解殘留量按保留時(shí)間采用峰高測(cè)定．溶液初始pH值用NaOH和HCl調(diào)配，用精密酸度計(jì)測(cè)定．

1．4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

論文采用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用Design－experi－mentVersion8．0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析．論文中采用降解率考量特丁噻草隆光催化降解效果．降解率＝（降解前特丁噻草隆的量－降解后特丁噻草隆的量）／降解前特丁噻草隆的量

2結(jié)果與討論

2．1特丁噻草隆的光解與光催化降解的對(duì)比

根據(jù)S．Parra的研究報(bào)道表明：暗吸附在很大程度上對(duì)除草劑農(nóng)藥的高效光降解作用沒有影響，因而可以忽略．從圖1中可看出，在沒有催化劑的作用下，經(jīng)過60min反應(yīng)，光解的效率只有17．87％，而在有催化劑的情況下有89．39％的特丁噻草隆被光催化降解。

2．2特丁噻草隆的光催化降解動(dòng)力學(xué)分析

研究表明，光催化反應(yīng)過程可用L－H動(dòng)力學(xué)模型來表征．對(duì)多相光催化反應(yīng)而言，TiO2懸浮體系中DegussaP25光催化劑顆粒粒徑非常小，此時(shí)的擴(kuò)散速度比表面化學(xué)反應(yīng)過程的速度快得多．光催化降解速率方程可表示為：r＝－dc／dt＝kΚC／（1＋KC）（1）式中：r為總反應(yīng)速率，t是光催化降解時(shí)間，k是反應(yīng)速率常數(shù)，C為底物濃度，K為L(zhǎng)angmuir常數(shù)．論文中，特丁噻草隆濃反應(yīng)濃度很低，可忽略KC．由（1）得到假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：r＝－dc／dt＝kΚC＝k1C（2）對(duì)（2）兩邊積分得：ln（Ct／C0）＝k1t＋consant（3）根據(jù)（3），利用ln（C／C0）對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，如圖2所示．得到方程：y＝－0．02724－0．03506x，R＝0．99046．由以上結(jié)果可知，特丁噻草隆的光催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其降解速率常數(shù)為0．03506min－1．并由圖2可知，特丁噻草隆在紫外光下難降解，經(jīng)60min后，其降解率僅17．87％。

2．3單因素實(shí)驗(yàn)

2．3．1催化劑濃度對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響

特丁噻草隆的降解速率隨催化劑濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為2．0g／L時(shí)，降解率達(dá)到最大值為90．37％，反應(yīng)速率常數(shù)為0．04266min－1，此時(shí)繼續(xù)增大濃度時(shí)而降解率反而降低．這是因?yàn)殡S著催化劑濃度的增加，光催化的活性位點(diǎn)也增加，降解加快．但當(dāng)濃度增加到一定量時(shí)，溶液的透光性變差，部分催化劑被遮蓋而接觸不到紫外光，使部分催化劑未被完全激活［5］，降解速率反而下降．所以，催化劑的最佳濃度為2．0g／L．2．3．2底物濃度對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響從圖4可知：當(dāng)?shù)孜餄舛扔?5μM提高到300μM時(shí)，降解速率由0．06702min－1降至0．01681min－1．式（1）、（2）中，k1為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（min－1），k是內(nèi)反應(yīng)速率（μM／min），而K則特丁噻草隆在光催化劑表面的Langmuir－Hinshelwood吸附常數(shù)（μM－1）［6，7］．由1／k1對(duì)底物濃度C作圖得圖5．從圖5中可看出1／k1與初始濃度C有很好的線性關(guān)系，通過直線的斜率和截距算出k為6．31μM•min－1，K為0．012μM•min－1．

2．3．3溶液初始

pH值對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響從圖6可知：當(dāng)pH值從3．0增加到5．0，降解速率從0．01345min－1增加到0．03555min－1，繼續(xù)再增加到7．0時(shí)，降解速率下降到0．02896min－1，而當(dāng)pH值繼續(xù)增加到9．0時(shí)，反應(yīng)速率最大為0．03899min－1，但pH值增加到11．0時(shí)，降解速率則降為0．03784min－1．這可能是由于在酸性條件下，特丁噻草隆分子中的雜原子吸收質(zhì)子而帶正電荷，和同樣帶正電荷的光催化劑表面排斥，導(dǎo)致了相對(duì)較低的降解速率；另一方面，在強(qiáng)堿性條件下，較高濃度的OH－在阻礙UV光線達(dá)到光催化劑表面的同時(shí)還能產(chǎn)生可以活性氧物種淬滅劑CO32－，從而降低降解速率。

2．3．4溫度對(duì)特丁噻草隆解動(dòng)力學(xué)的影響

當(dāng)溶液溫度由0℃升高到50℃時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)由0．02372min－1增加到0．09227min－1．這是隨溫度的升高，光催化劑活性位增加，從而使光催化反應(yīng)效率增加．

2．4中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)

以上探討了催化劑用量、溫度、溶液初始pH和底物濃度對(duì)光降解的影響，但并未考慮影響因子之間的相互作用對(duì)光催化降解的影響．近年來，中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)已被廣泛用于建立數(shù)學(xué)模型來優(yōu)化反應(yīng)條件．為了優(yōu)化降解條件，通過此實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究．

2．4．1實(shí)驗(yàn)變量選取及取值范圍

底物濃度、催化劑濃度、溶液初始pH值和水體環(huán)境溫度四個(gè)變量的取值范圍和編碼水平，時(shí)間60min時(shí)特丁噻草隆光催化降解率（％）為響應(yīng)值．

2．4．2實(shí)驗(yàn)運(yùn)行表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法：N＝2n＋2n＋C0（6）式中：N為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)組數(shù)，n為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的變量數(shù)，2n是軸點(diǎn)；C0是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的中心點(diǎn)．本實(shí)驗(yàn)中選取5個(gè)中心點(diǎn)，4個(gè)變量數(shù)，由（6）易知，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的數(shù)目為29組．表2為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

2．4．3響應(yīng)輪廓圖

隨著底物濃度的增加，降解率逐步降低．這再一次證實(shí)了底物濃度對(duì)光催化降解有顯著影響．當(dāng)催化劑濃度在2．7g／L左右時(shí)，降解率最大達(dá)到100％．當(dāng)?shù)孜餄舛刃∮?0μM／L時(shí)，催化劑用量對(duì)其光催化降解影響顯著，降解率可達(dá)到95％以上．由圖9可知：隨溶液pH值的增加，光催化降解率逐步提高，當(dāng)pH＞8．5時(shí)，特丁噻草隆光催化降解率逐步降低，其中pH在6．75～8．50時(shí)，其光催化降解率達(dá)到88％以上．這是因?yàn)殡S著pH的增加，溶液中的羥基自由基增加，使更多的底物參與光催化反應(yīng)，所以光催化降解率上升［14］．

3結(jié)論

（1）特丁噻草隆的光催化降解可用L－H動(dòng)力學(xué)模型來描述，其方程式為：y＝－0．02724－0．03506x，R＝0．99046，其降解速率常數(shù)為0．03506min－1．

（2）特丁噻草隆在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數(shù)為0．03899min－1；同時(shí)其降解速率隨著底物濃度的增加而減少．

（3）特丁噻草隆光催化降解的最優(yōu)條件為：TiO2濃度2．7g／L、底物濃度30．0μM、溶液初始pH＝6．7、溫度45℃．

作者：周文常；陽海 單位：湖南工程學(xué)院