含鐵錳地下水處理技術范文

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《中國農村水利水電雜志》2014年第六期

1地下水除鐵技術

1.1自然氧化法除鐵自然氧化法除鐵一般以空氣中的氧作為氧化劑，含鐵地下水與空氣接觸后，空氣中的氧迅速溶于水中，并發生下列反應：4Fe2＋＋O2＋10H2O＝4Fe（OH）3＋8H＋地下水中二價鐵的氧化速度比較緩慢，與空氣接觸后，需要一段反應時間。另外，從上式可以看出，水中的pH值對氧化除鐵過程有很大影響，氧化除鐵過程只有在水中的pH值不低于7的條件下才能順利進行。故加強水的曝氣過程，可以使水中CO2充分逸散，從而提高水的pH值，這是提高二價鐵氧化速度的重要措施。自然氧化除鐵在實際運行中發現了諸多問題，首先對pH值要求比較高，即使采用了加強曝氣強度并及時逸散產生的CO2，該工藝所需要的停留時間還是保持在2～3h［12］，而且增加了投藥量和電耗；其次三價鐵絮凝體很小，容易穿透濾層，有時除鐵效果達不到飲用水要求。三是水中溶解性硅酸與三價鐵氫氧化物形成硅鐵絡合物。使氫氧化鐵膠體凝聚困難，影響氫氧化鐵的絮凝，難以從水中分離。地下水堿度較低時，溶解性硅酸對除鐵效果影響尤為顯著。

1.2接觸催化氧化法除鐵接觸氧化除鐵機理是催化氧化反應。起催化作用的是濾料表面的鐵質活性濾膜，水中的Fe2＋在吸附的氧氣的參與下被催化氧化成高價態物質并截留于濾層中并附著于濾料表面上，不斷更新活性氧化膜，大大加快氧化速度，具有不投藥、簡單曝氣、流程短、出水水質好等優點。接觸氧化除鐵時，濾層中鐵質活性濾膜首先是以離子交換方式吸附水中的二價鐵離子，當水中有溶解氧時，活性濾膜催化被吸附的二價鐵離子迅速氧化并水解，并使催化劑本身再生，因此，鐵質活性濾膜接觸氧化除鐵是一個自催化過程［13］，有下列反應方程式：多年工程實踐表明［14］，接觸氧化法中鐵質活性濾膜對容易氧化的鐵具有良好的去除效果。故在地下水中只含有鐵不含錳時可優先采用此工藝。但由于我國大部分地下水鐵錳同時存在，因此，同時去除鐵錳仍存在一些問題。

1.3生物氧化除鐵PierreMouchet［15］在低溶解氧（0～0．7mg／L）和低含鐵量（0．75～1．1mg／L）的情況下發現生物在除鐵過程中存在很大的作用，得出生物是鐵去除的主要原因。CatherineVTremb－lay［16］也在低溶解氧含量下發現生物除鐵作用的存在。雖有多名學者發現生物除鐵作用的存在，但是在高鐵含量情況下生物除鐵作用效果還未有發現。原水含鐵量、溶解氧含量、pH值、過濾周期的長短等這些參數對生物除鐵的效果都有待繼續研究。陳宇輝［2］采用兩個內徑188mm的有機玻璃濾柱、新石英砂濾料對比研究，一個濾柱每天用1％的HgCl2溶液浸泡濾層1～2h，另一個為對比柱，濾速為6m／h，進水溶解氧大于6mg／L，進水總鐵的質量濃度大于15mg／L。實驗中發現，運行不到十天，兩個濾柱出水含鐵量都已經完全達標，兩者處理效果基本相同，說明高含鐵量地下水中，生物作用對于鐵的去除幾乎沒有影響。因此，該方法可于含鐵量較低的地下水處理中。除鐵工藝比較見表1。

2地下水除錳技術

2.1自然氧化法除錳自然氧化法除錳原理與自然氧化法除鐵原理類似，但要求pH值大于9．5。僅靠曝氣難以將地下水的pH值提高到此水平，需投加堿以提高pH值，使得工藝流程更加復雜，處理后的水pH值太高，需要酸化后才能正常使用，進一步增強了管理難度和運行費用，故這種方法不適合我國供水設施建設資金有限的現實國情。

2.2接觸氧化除錳接觸氧化除錳常采用曝氣－反應沉淀－過濾處理工藝流程，在濾料表面形成的錳質濾料具有催化作用，水中的二價錳在錳質濾膜催化作用下，能迅速被溶解氧氧化從而得到去除，這種催化作用非常強，pH值在7．5左右就可以完成［17］。該工藝不投藥，簡單曝氣，流程短出水水質良好穩定。鐵和錳的化學性質很近，含錳的地下水中常常也含有鐵。但鐵的氧化還原電位比錳要低，對于高價態的錳，二價鐵就成了還原劑，所以二價鐵會大大阻礙二價錳的氧化。即只有在水中基本不存在二價鐵的情況下，二價錳才能被氧化。所以，在地下水中鐵、錳共存時，應該先除鐵再除錳。有研究表明［18］，要獲得比較好的除錳效果，二價鐵的界限質量濃度大概為2mg／L。接觸催化氧化法除錳在工程實踐中發現了一些新的問題有待研究。一是地下水一般鐵錳共存，為排除鐵快速氧化對錳氧化的干擾，接觸氧化法一般采用一級曝氣、過濾除鐵、二級曝氣、過濾除錳的分級去除方法（見圖1），工藝流程復雜且行費用偏高；二是錳難以氧化，在濾層中不能快速氧化為MnO2，而成為附著于濾料上的錳質活性濾膜，除錳能力形成周期很長，且由于經常性反沖洗等外界因素的干擾，有效的錳質活性濾膜很難形成并保持穩定，除錳效果很不穩定。

2.3生物氧化法除錳我國在90年代提出了新的除錳理論即生物法除鐵除錳理論［19］（工藝流程圖見圖2），并取得了一些成果。在自然曝氣氧化法除鐵除錳濾池中，檢測出了多種鐵細菌的存在。鐵細菌具有特殊的酶，能使水中的溶解氧加速氧化二價鐵和二價錳。生物除錳理論認為，附著在黑砂表面的錳質活性濾膜是錳的化合物和鐵細菌的共生體，且在胞外酶的誘導作用下，除錳濾池中微生物氧化原水中的錳獲得能量，并繁殖附著在濾料表面，同步氧化生成的MnO2也沉積在濾料表面，兩者形成一層錳質活性濾膜，就是接觸氧化除錳工藝中出現的“黑膜”［20－22］。濾層成熟后，鐵細菌利用水中的溶解氧將不斷吸附在濾層上的Mn2＋氧化為MnO2•H2O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜持續得到更新。試驗表明［23］，將成熟的石英砂滅菌將會導致濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，這證實生物作用是錳去除的主要原因。近年來，生物除鐵除錳工藝得到了廣泛應用。國外對地表水中鐵、錳的去除多采用2級生物過濾法，第1個濾池用于氧化除鐵，第2個濾池用于去除剩余的鐵和錳［26］；國內則以張杰院士為首創建了生物固錳除錳技術。生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同，曝氣后直接過濾，流程簡單，構筑物少，停留時間短。影響生物除錳濾池運行的因素很多，在培養初期，濾池反沖洗的強度不宜太大，一般宜為10～14L／（s•m2），生物除錳對pH值的要求較寬，6．0以上就有很好的除錳效果。除錳工藝比較見表2。目前，生物除錳存在許多無法解釋的現象有待研究。例如，大家普遍認為，Fe2＋是鐵細菌除錳的誘導因素，沒有Fe2＋，鐵細菌將無法降解水中的Mn2＋，對于運行成熟的生物除錳濾層，如長時間不通入含Fe2＋水，濾層就會逐漸喪失除錳能力并發生漏錳現象，只有再通入一段時間含Fe2＋水后濾層才能逐漸恢復其除錳能力。但在實際運行中發現，Fe2＋往往在濾層上部10cm的濾層中就幾乎全部被氧化為Fe3＋，下層Fe2＋的含量非常少。這就說明大部分Mn2＋的去除是在幾乎不含Fe2＋的濾層下部完成。這是生物除錳尚無法解釋的現象。再例，在運行成熟的一級除鐵除錳濾池中，除鐵帶和除錳帶上下層分布，在濾層表面鐵細菌的數量達到105數量級時，除錳能力才成熟，而檢測除錳帶卻只有102～103數量級的鐵細菌［2］，為什么除錳作用發生在鐵細菌數量少的下層而不是上層？生物法的實際效果雖得到廣泛的認可，但生物除錳的機理還處于較初級的實驗研究階段，鐵細菌的篩選、馴化雖已獲一定成功，但主要是依靠實驗室篩選馴化菌種接種，這對于中型除鐵除錳濾池，技術上可行，經濟上不可行，因菌種培養費用巨大。故深入研究生物除鐵除錳技術，培養高效實用的工程菌，探索出經濟可行的生物過濾實現方法勢在必行。另外，工程實踐相對較少，缺乏一套規范化的運行調試方法，生物熟料的培養、反沖洗強度、時間等尚無確切的控制標準，離走向工程化還有一定距離。

3除鐵除錳未來研究方向

對于生物法除錳，生物所需營養物質、pH值、溫度及溶解氧都會影響鐵錳的去除效果。微生物所需要的最基本的營養元素有碳、氮、磷、鈣、鎂等。鈣具有調節pH值、降低細胞膜透性的作用，鎂是一些酶的重要輔助因子，pH值、溫度、溶解氧直接影響微生物和酶的活性，是微生物繁殖生長的關鍵指標。沈陽建筑大學的張吉庫［29］研究影響錳砂濾層去除鐵錳效果的溫度、溶解氧兩個因素，得出DO在一定范圍內變化對生物除鐵除錳效果影響不大，考慮經濟因素，DO維持在3mg／L左右，采用跌水曝氣就可以滿足要求。低溫會降低鐵錳的去除效果，微生物最適宜的溫度在20℃。這些各項參數的取值范圍對鐵錳效果的影響，將是今后的研究方向。生物法除鐵除錳的核心是微生物，近幾年的研究主要是針對微生物的分離、純化和鑒定，或者馴化高效的工程菌種以提高除鐵除錳的效率。李惠珍等人利用特性培養基在管道堵塞物和水庫水樣中分離篩選出了鐵錳氧化鞘細菌，其具有高效除鐵除錳能力。并通過實驗得到了該菌種的生長適宜條件，純化培養得到兩種菌株，通過菌落描述對比。得出兩種菌株各自屬于球衣菌屬和纖發菌屬。趙焱［31］等人在除鐵除錳水廠的曝氣池內利用貧營養基分離篩選獲得MSB－4，并證實是一種高效除鐵除錳菌株。但這方面的研究還比較少。高效工程菌的培養將仍是今后的研究重點。生物除鐵除錳的動力學研究還處于初級階段，目前的模型主要分為兩類：以濃度與生物反應為限制步驟的模型和以傳質過程為限制步驟的模型。Katsoyianne［32］認為在一定的條件下，鐵錳氧化符合一級反應動力學，薛罡［19］則認為除鐵仍符合傳統接觸氧化一級反應動力學規律，對于除錳，則與傳統接觸氧化一級反應動力學規律截然不同。除錳符合酶促反應中高基質濃度區的零級反應動力學規律。Stembal［33］等認為濾膜表面氧化過程要比傳質過程快，生物氧化過程主要受質量傳遞過程限制。并建立了易于傳質限制的動力學模型。但該模型并沒有給出關鍵的影響因素。因此，生物除鐵除錳動力學模型的建立，還需要進一步探討。

4結語

（1）自然氧化法能將鐵得以有效的去除，但對于錳的去除，必須通過強暴氣才能達到好的效果，處理后的水還需要進行酸化。管理難度大為增加，所以該工藝使用極為受限。相比，接觸催化氧化除鐵除錳工程投資及運行費用大為降低，在低成本下可以選擇。（2）生物法是針對自然氧化法、接觸氧化法存在的問題，利用微生物技術提出的新方法，進一步改善除錳效果，降低工程投資及運行費用，是目前該領域的最新發展方向。但很多理論尚不完善，需要在運行中與科研結合，進一步研究其理論和機理。（3）如何以簡單易行的接種方法形成鐵細菌生物濾池，如何利用最新發展起來的生物轉基因技術生產出高效穩定的生物制劑，這些都將是今后研究的重點。

作者：趙海華袁建偉單位：湖北工程學院河北省電力建設第一工程公司