含鐵錳地下水處理技術(shù)范文
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《中國(guó)農(nóng)村水利水電雜志》2014年第六期
1地下水除鐵技術(shù)
1.1自然氧化法除鐵自然氧化法除鐵一般以空氣中的氧作為氧化劑，含鐵地下水與空氣接觸后，空氣中的氧迅速溶于水中，并發(fā)生下列反應(yīng)：4Fe2＋＋O2＋10H2O＝4Fe（OH）3＋8H＋地下水中二價(jià)鐵的氧化速度比較緩慢，與空氣接觸后，需要一段反應(yīng)時(shí)間。另外，從上式可以看出，水中的pH值對(duì)氧化除鐵過程有很大影響，氧化除鐵過程只有在水中的pH值不低于7的條件下才能順利進(jìn)行。故加強(qiáng)水的曝氣過程，可以使水中CO2充分逸散，從而提高水的pH值，這是提高二價(jià)鐵氧化速度的重要措施。自然氧化除鐵在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)了諸多問題，首先對(duì)pH值要求比較高，即使采用了加強(qiáng)曝氣強(qiáng)度并及時(shí)逸散產(chǎn)生的CO2，該工藝所需要的停留時(shí)間還是保持在2～3h［12］，而且增加了投藥量和電耗；其次三價(jià)鐵絮凝體很小，容易穿透濾層，有時(shí)除鐵效果達(dá)不到飲用水要求。三是水中溶解性硅酸與三價(jià)鐵氫氧化物形成硅鐵絡(luò)合物。使氫氧化鐵膠體凝聚困難，影響氫氧化鐵的絮凝，難以從水中分離。地下水堿度較低時(shí)，溶解性硅酸對(duì)除鐵效果影響尤為顯著。
1.2接觸催化氧化法除鐵接觸氧化除鐵機(jī)理是催化氧化反應(yīng)。起催化作用的是濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜，水中的Fe2＋在吸附的氧氣的參與下被催化氧化成高價(jià)態(tài)物質(zhì)并截留于濾層中并附著于濾料表面上，不斷更新活性氧化膜，大大加快氧化速度，具有不投藥、簡(jiǎn)單曝氣、流程短、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)。接觸氧化除鐵時(shí)，濾層中鐵質(zhì)活性濾膜首先是以離子交換方式吸附水中的二價(jià)鐵離子，當(dāng)水中有溶解氧時(shí)，活性濾膜催化被吸附的二價(jià)鐵離子迅速氧化并水解，并使催化劑本身再生，因此，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是一個(gè)自催化過程［13］，有下列反應(yīng)方程式：多年工程實(shí)踐表明［14］，接觸氧化法中鐵質(zhì)活性濾膜對(duì)容易氧化的鐵具有良好的去除效果。故在地下水中只含有鐵不含錳時(shí)可優(yōu)先采用此工藝。但由于我國(guó)大部分地下水鐵錳同時(shí)存在，因此，同時(shí)去除鐵錳仍存在一些問題。
1.3生物氧化除鐵PierreMouchet［15］在低溶解氧（0～0．7mg／L）和低含鐵量（0．75～1．1mg／L）的情況下發(fā)現(xiàn)生物在除鐵過程中存在很大的作用，得出生物是鐵去除的主要原因。CatherineVTremb－lay［16］也在低溶解氧含量下發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在。雖有多名學(xué)者發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在，但是在高鐵含量情況下生物除鐵作用效果還未有發(fā)現(xiàn)。原水含鐵量、溶解氧含量、pH值、過濾周期的長(zhǎng)短等這些參數(shù)對(duì)生物除鐵的效果都有待繼續(xù)研究。陳宇輝［2］采用兩個(gè)內(nèi)徑188mm的有機(jī)玻璃濾柱、新石英砂濾料對(duì)比研究，一個(gè)濾柱每天用1％的HgCl2溶液浸泡濾層1～2h，另一個(gè)為對(duì)比柱，濾速為6m／h，進(jìn)水溶解氧大于6mg／L，進(jìn)水總鐵的質(zhì)量濃度大于15mg／L。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行不到十天，兩個(gè)濾柱出水含鐵量都已經(jīng)完全達(dá)標(biāo)，兩者處理效果基本相同，說明高含鐵量地下水中，生物作用對(duì)于鐵的去除幾乎沒有影響。因此，該方法可于含鐵量較低的地下水處理中。除鐵工藝比較見表1。
2地下水除錳技術(shù)
2.1自然氧化法除錳自然氧化法除錳原理與自然氧化法除鐵原理類似，但要求pH值大于9．5。僅靠曝氣難以將地下水的pH值提高到此水平，需投加堿以提高pH值，使得工藝流程更加復(fù)雜，處理后的水pH值太高，需要酸化后才能正常使用，進(jìn)一步增強(qiáng)了管理難度和運(yùn)行費(fèi)用，故這種方法不適合我國(guó)供水設(shè)施建設(shè)資金有限的現(xiàn)實(shí)國(guó)情。
2.2接觸氧化除錳接觸氧化除錳常采用曝氣－反應(yīng)沉淀－過濾處理工藝流程，在濾料表面形成的錳質(zhì)濾料具有催化作用，水中的二價(jià)錳在錳質(zhì)濾膜催化作用下，能迅速被溶解氧氧化從而得到去除，這種催化作用非常強(qiáng)，pH值在7．5左右就可以完成［17］。該工藝不投藥，簡(jiǎn)單曝氣，流程短出水水質(zhì)良好穩(wěn)定。鐵和錳的化學(xué)性質(zhì)很近，含錳的地下水中常常也含有鐵。但鐵的氧化還原電位比錳要低，對(duì)于高價(jià)態(tài)的錳，二價(jià)鐵就成了還原劑，所以二價(jià)鐵會(huì)大大阻礙二價(jià)錳的氧化。即只有在水中基本不存在二價(jià)鐵的情況下，二價(jià)錳才能被氧化。所以，在地下水中鐵、錳共存時(shí)，應(yīng)該先除鐵再除錳。有研究表明［18］，要獲得比較好的除錳效果，二價(jià)鐵的界限質(zhì)量濃度大概為2mg／L。接觸催化氧化法除錳在工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)了一些新的問題有待研究。一是地下水一般鐵錳共存，為排除鐵快速氧化對(duì)錳氧化的干擾，接觸氧化法一般采用一級(jí)曝氣、過濾除鐵、二級(jí)曝氣、過濾除錳的分級(jí)去除方法（見圖1），工藝流程復(fù)雜且行費(fèi)用偏高；二是錳難以氧化，在濾層中不能快速氧化為MnO2，而成為附著于濾料上的錳質(zhì)活性濾膜，除錳能力形成周期很長(zhǎng)，且由于經(jīng)常性反沖洗等外界因素的干擾，有效的錳質(zhì)活性濾膜很難形成并保持穩(wěn)定，除錳效果很不穩(wěn)定。
2.3生物氧化法除錳我國(guó)在90年代提出了新的除錳理論即生物法除鐵除錳理論［19］（工藝流程圖見圖2），并取得了一些成果。在自然曝氣氧化法除鐵除錳濾池中，檢測(cè)出了多種鐵細(xì)菌的存在。鐵細(xì)菌具有特殊的酶，能使水中的溶解氧加速氧化二價(jià)鐵和二價(jià)錳。生物除錳理論認(rèn)為，附著在黑砂表面的錳質(zhì)活性濾膜是錳的化合物和鐵細(xì)菌的共生體，且在胞外酶的誘導(dǎo)作用下，除錳濾池中微生物氧化原水中的錳獲得能量，并繁殖附著在濾料表面，同步氧化生成的MnO2也沉積在濾料表面，兩者形成一層錳質(zhì)活性濾膜，就是接觸氧化除錳工藝中出現(xiàn)的“黑膜”［20－22］。濾層成熟后，鐵細(xì)菌利用水中的溶解氧將不斷吸附在濾層上的Mn2＋氧化為MnO2•H2O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜持續(xù)得到更新。試驗(yàn)表明［23］，將成熟的石英砂滅菌將會(huì)導(dǎo)致濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，這證實(shí)生物作用是錳去除的主要原因。近年來，生物除鐵除錳工藝得到了廣泛應(yīng)用。國(guó)外對(duì)地表水中鐵、錳的去除多采用2級(jí)生物過濾法，第1個(gè)濾池用于氧化除鐵，第2個(gè)濾池用于去除剩余的鐵和錳［26］；國(guó)內(nèi)則以張杰院士為首創(chuàng)建了生物固錳除錳技術(shù)。生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同，曝氣后直接過濾，流程簡(jiǎn)單，構(gòu)筑物少，停留時(shí)間短。影響生物除錳濾池運(yùn)行的因素很多，在培養(yǎng)初期，濾池反沖洗的強(qiáng)度不宜太大，一般宜為10～14L／（s•m2），生物除錳對(duì)pH值的要求較寬，6．0以上就有很好的除錳效果。除錳工藝比較見表2。目前，生物除錳存在許多無法解釋的現(xiàn)象有待研究。例如，大家普遍認(rèn)為，F(xiàn)e2＋是鐵細(xì)菌除錳的誘導(dǎo)因素，沒有Fe2＋，鐵細(xì)菌將無法降解水中的Mn2＋，對(duì)于運(yùn)行成熟的生物除錳濾層，如長(zhǎng)時(shí)間不通入含F(xiàn)e2＋水，濾層就會(huì)逐漸喪失除錳能力并發(fā)生漏錳現(xiàn)象，只有再通入一段時(shí)間含F(xiàn)e2＋水后濾層才能逐漸恢復(fù)其除錳能力。但在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2＋往往在濾層上部10cm的濾層中就幾乎全部被氧化為Fe3＋，下層Fe2＋的含量非常少。這就說明大部分Mn2＋的去除是在幾乎不含F(xiàn)e2＋的濾層下部完成。這是生物除錳尚無法解釋的現(xiàn)象。再例，在運(yùn)行成熟的一級(jí)除鐵除錳濾池中，除鐵帶和除錳帶上下層分布，在濾層表面鐵細(xì)菌的數(shù)量達(dá)到105數(shù)量級(jí)時(shí)，除錳能力才成熟，而檢測(cè)除錳帶卻只有102～103數(shù)量級(jí)的鐵細(xì)菌［2］，為什么除錳作用發(fā)生在鐵細(xì)菌數(shù)量少的下層而不是上層？生物法的實(shí)際效果雖得到廣泛的認(rèn)可，但生物除錳的機(jī)理還處于較初級(jí)的實(shí)驗(yàn)研究階段，鐵細(xì)菌的篩選、馴化雖已獲一定成功，但主要是依靠實(shí)驗(yàn)室篩選馴化菌種接種，這對(duì)于中型除鐵除錳濾池，技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上不可行，因菌種培養(yǎng)費(fèi)用巨大。故深入研究生物除鐵除錳技術(shù)，培養(yǎng)高效實(shí)用的工程菌，探索出經(jīng)濟(jì)可行的生物過濾實(shí)現(xiàn)方法勢(shì)在必行。另外，工程實(shí)踐相對(duì)較少，缺乏一套規(guī)范化的運(yùn)行調(diào)試方法，生物熟料的培養(yǎng)、反沖洗強(qiáng)度、時(shí)間等尚無確切的控制標(biāo)準(zhǔn)，離走向工程化還有一定距離。
3除鐵除錳未來研究方向
對(duì)于生物法除錳，生物所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度及溶解氧都會(huì)影響鐵錳的去除效果。微生物所需要的最基本的營(yíng)養(yǎng)元素有碳、氮、磷、鈣、鎂等。鈣具有調(diào)節(jié)pH值、降低細(xì)胞膜透性的作用，鎂是一些酶的重要輔助因子，pH值、溫度、溶解氧直接影響微生物和酶的活性，是微生物繁殖生長(zhǎng)的關(guān)鍵指標(biāo)。沈陽(yáng)建筑大學(xué)的張吉庫(kù)［29］研究影響錳砂濾層去除鐵錳效果的溫度、溶解氧兩個(gè)因素，得出DO在一定范圍內(nèi)變化對(duì)生物除鐵除錳效果影響不大，考慮經(jīng)濟(jì)因素，DO維持在3mg／L左右，采用跌水曝氣就可以滿足要求。低溫會(huì)降低鐵錳的去除效果，微生物最適宜的溫度在20℃。這些各項(xiàng)參數(shù)的取值范圍對(duì)鐵錳效果的影響，將是今后的研究方向。生物法除鐵除錳的核心是微生物，近幾年的研究主要是針對(duì)微生物的分離、純化和鑒定，或者馴化高效的工程菌種以提高除鐵除錳的效率。李惠珍等人利用特性培養(yǎng)基在管道堵塞物和水庫(kù)水樣中分離篩選出了鐵錳氧化鞘細(xì)菌，其具有高效除鐵除錳能力。并通過實(shí)驗(yàn)得到了該菌種的生長(zhǎng)適宜條件，純化培養(yǎng)得到兩種菌株，通過菌落描述對(duì)比。得出兩種菌株各自屬于球衣菌屬和纖發(fā)菌屬。趙焱［31］等人在除鐵除錳水廠的曝氣池內(nèi)利用貧營(yíng)養(yǎng)基分離篩選獲得MSB－4，并證實(shí)是一種高效除鐵除錳菌株。但這方面的研究還比較少。高效工程菌的培養(yǎng)將仍是今后的研究重點(diǎn)。生物除鐵除錳的動(dòng)力學(xué)研究還處于初級(jí)階段，目前的模型主要分為兩類：以濃度與生物反應(yīng)為限制步驟的模型和以傳質(zhì)過程為限制步驟的模型。Katsoyianne［32］認(rèn)為在一定的條件下，鐵錳氧化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，薛罡［19］則認(rèn)為除鐵仍符合傳統(tǒng)接觸氧化一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)于除錳，則與傳統(tǒng)接觸氧化一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律截然不同。除錳符合酶促反應(yīng)中高基質(zhì)濃度區(qū)的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。Stembal［33］等認(rèn)為濾膜表面氧化過程要比傳質(zhì)過程快，生物氧化過程主要受質(zhì)量傳遞過程限制。并建立了易于傳質(zhì)限制的動(dòng)力學(xué)模型。但該模型并沒有給出關(guān)鍵的影響因素。因此，生物除鐵除錳動(dòng)力學(xué)模型的建立，還需要進(jìn)一步探討。
4結(jié)語(yǔ)
（1）自然氧化法能將鐵得以有效的去除，但對(duì)于錳的去除，必須通過強(qiáng)暴氣才能達(dá)到好的效果，處理后的水還需要進(jìn)行酸化。管理難度大為增加，所以該工藝使用極為受限。相比，接觸催化氧化除鐵除錳工程投資及運(yùn)行費(fèi)用大為降低，在低成本下可以選擇。（2）生物法是針對(duì)自然氧化法、接觸氧化法存在的問題，利用微生物技術(shù)提出的新方法，進(jìn)一步改善除錳效果，降低工程投資及運(yùn)行費(fèi)用，是目前該領(lǐng)域的最新發(fā)展方向。但很多理論尚不完善，需要在運(yùn)行中與科研結(jié)合，進(jìn)一步研究其理論和機(jī)理。（3）如何以簡(jiǎn)單易行的接種方法形成鐵細(xì)菌生物濾池，如何利用最新發(fā)展起來的生物轉(zhuǎn)基因技術(shù)生產(chǎn)出高效穩(wěn)定的生物制劑，這些都將是今后研究的重點(diǎn)。
作者：趙海華袁建偉單位：湖北工程學(xué)院河北省電力建設(shè)第一工程公司
