海泡石在廢水處理中的運(yùn)用范文

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《環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)》2016年第10期

摘要：海泡石因成本低、來(lái)源廣、儲(chǔ)量大、安全環(huán)保、比表面積大，具有良好的吸附性、流變性和催化性能，被廣泛應(yīng)用于處理各種污水。介紹了海泡石的結(jié)構(gòu)、性能和改性方法，并論述了海泡石處理重金屬水、染料廢水的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：海泡石；改性；重金屬；陽(yáng)離子染料；作用機(jī)理

1引言

常用的鋁鹽鐵鹽絮凝劑和高分子絮凝劑雖應(yīng)用廣泛但卻會(huì)給水體帶來(lái)安全性問(wèn)題。活性炭吸附劑無(wú)毒但成本高，針對(duì)國(guó)內(nèi)絮凝劑現(xiàn)狀尋求成本低、來(lái)源廣、儲(chǔ)量大、安全環(huán)保成為必然。海泡石是一種纖維狀多孔富鎂質(zhì)的硅酸鹽黏土礦物材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Si2O3OMg8（OH）4（H2O）4•8H2O，2層硅氧四面體中間夾1層鎂氧八面體，通過(guò)共同頂點(diǎn)連續(xù)交替聯(lián)結(jié)，形成三維立體骨架結(jié)構(gòu)，上下層相間排列，結(jié)構(gòu)處在層鏈狀的過(guò)渡型。水分子和K＋，Na＋等離子處于大小約為0．38nm×0．94nm的孔道中。海泡石特殊的結(jié)構(gòu)，使海泡石具有比表面大、離子交換能力強(qiáng)的性質(zhì)。

2海泡石的性能

2．1吸附性

海泡石優(yōu)良的吸附性能體現(xiàn)在海泡石結(jié)構(gòu)中。海泡石擁有貫通的沸石通道和孔隙，較大的比表面積和孔容積提供物理吸附條件。海泡石通過(guò)化學(xué)鍵吸附雜質(zhì)的原因有：（1）硅氧四面體層中的氧原子提供許多弱電荷，弱電荷由于靜電引力吸附雜質(zhì)；（2）雜質(zhì)與鎂離子配位的水分子之間形成氫鍵；（3）在硅氧四面體外表面，由于Si-O-Si鍵斷裂產(chǎn)生的Si－OH基，與被吸附在海泡石外表面上的分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。Si－OH基還能與某些有機(jī)試劑形成共價(jià)鍵。三類活性中心使海泡石的物理吸附和化學(xué)吸附能力得到提高。另外，海泡石表面含MgO6和SiO4，形成許多堿性中心和酸性中心，較強(qiáng)的極性易吸附極性物質(zhì)。

2．2流變性

海泡石呈束狀體，當(dāng)溶解在水或其他極性溶劑中時(shí)，束狀纖維會(huì)雜亂無(wú)序地連接成無(wú)規(guī)則的纖維網(wǎng)絡(luò)，纖維網(wǎng)絡(luò)阻礙溶劑流出，使溶劑停留在網(wǎng)絡(luò)中，這樣懸浮液具有高黏度和流變性。

2．3催化性

海泡石能用作催化劑是因?yàn)槠渥陨碛性S多吸附中心，熱穩(wěn)定強(qiáng)，比表面積大。其中自身含有的大量Si－OH基，能與有機(jī)質(zhì)的氣態(tài)或液態(tài)發(fā)生作用，產(chǎn)生礦物衍生物，但礦物的結(jié)構(gòu)保持不變。此外，由于海泡石高的化學(xué)惰性，使其懸浮液受電解質(zhì)影響不大，也保證了結(jié)構(gòu)的完整性。

3改性方法

3．1熱改性

熱改性主要有高溫改性和水熱改性兩種方法。熱改性是通過(guò)對(duì)海泡石的烘烤脫去沸石水，使Si-O四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾i－OH基，從而擴(kuò)大了晶體中的通道且結(jié)構(gòu)網(wǎng)架不變。

3．1．1高溫改性

高溫改性主要是高溫焙燒擴(kuò)孔。海泡石結(jié)構(gòu)中存在吸附水、結(jié)晶水和羥基水。隨著溫度升至250℃，吸附水逐漸脫去，孔道變多增大，增加了活化中心的強(qiáng)度和數(shù)量，吸附性能得到提升且海泡石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都保持不變。繼續(xù)升溫至700℃時(shí)，孔洞內(nèi)結(jié)晶水開始脫失過(guò)程，海泡石中原子排列發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)折疊、坍塌，造成海泡石吸附能力下降。700℃至1000℃羥基水脫失，海泡石孔道徹底塌陷，吸附性能喪失，導(dǎo)致原子重新組合，形成了頑輝石和方英石新物質(zhì)。

3．1．2水熱改性

呈束狀纖維狀海泡石通過(guò)水熱法解離，纖維變小，從而增大了層距及孔隙孔徑，比表面積得到提高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程一般是海泡石與水按1:20比例混合，在反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置110～210℃下，慢速攪拌約2h。通常水熱活化后的產(chǎn)物會(huì)再經(jīng)過(guò)酸改性，破壞鎂氧八面體和硅氧四面體，減少結(jié)構(gòu)骨架中的熱雜質(zhì)，孔道疏通，增大孔隙率及比表面積。

3．2酸改性

酸改性是通過(guò)改變晶體結(jié)構(gòu)物，H＋取代海泡石層間的Mg2＋而具有活性，與Si-O結(jié)構(gòu)生成Si－OH基，Si-O-Mg-O-Si鍵變成了Si-O-H鍵，且H＋與海泡石中的碳酸鹽和雜質(zhì)反應(yīng)得到純海泡石。酸改性過(guò)程中結(jié)晶水也隨之脫失，疏通了晶體內(nèi)部通道，使大量微孔擴(kuò)成中孔，比表面積增加，相應(yīng)吸附能力也得到增強(qiáng)。一般以2％～10％的強(qiáng)酸濃度為宜。

3．3離子交換改性投加高價(jià)金屬離子能誘發(fā)強(qiáng)酸中心；低價(jià)金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)堿中心。因此離子交換改性是擁有較強(qiáng)極化能力的金屬陽(yáng)離子取代海泡石八面體骨架中的Mg2＋，導(dǎo)致海泡石表面產(chǎn)生中強(qiáng)酸性或中強(qiáng)堿性，以此來(lái)增大吸附能力。

3．4有機(jī)改性

有機(jī)改性就是用偶聯(lián)劑或表面處理劑與海泡石表面的酸活性中心和Si－OH基團(tuán)作用進(jìn)行改性。例如有機(jī)硅烷能順利與海泡石復(fù)合是通過(guò)水解反應(yīng)產(chǎn)物硅醇與海泡石表面的－OH基的醚化作用。Si－OH基團(tuán)可與有機(jī)酸發(fā)生醋化反應(yīng)，與有機(jī)醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，分別產(chǎn)生碳鏈長(zhǎng)短不一的烴基、碳?xì)滏湣：钚曰鶊F(tuán)的有機(jī)物改性海泡石，可使活性基團(tuán)吸附在海泡石表面，增強(qiáng)了與高分子反應(yīng)的能力。

3．5磁化改性

磁化改性是在海泡石上負(fù)載合適比例的三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽，形成外部磁場(chǎng)使海泡石獲得磁性。利用Fe3＋的氧化性去除重金屬離子。磁化改性海泡石不僅在金屬離子的去除能力方面得到提高，而且由于磁性易回收，為以后廢物的回收提供了依據(jù)。

4吸附機(jī)理

海泡石吸附機(jī)理一般包括離子交換、表面絡(luò)合作用和靜電作用。

4．1海泡石吸附金屬離子機(jī)理探究

海泡石結(jié)構(gòu)中由于Si-O-Si鍵斷裂，產(chǎn)生Si－OH基，它們可以與重金屬離子發(fā)生表面絡(luò)合；其中絡(luò)合化學(xué)吸附發(fā)生在穩(wěn)定的內(nèi)層，而非穩(wěn)定的外層發(fā)生絡(luò)合物理吸附。重金屬離子Cu2＋，Pb2＋等進(jìn)入海泡石的晶格層間與海泡石八面體的水分子或K＋，Ca2＋等發(fā)生離子交換，從而減少?gòu)U水中重金屬離子的濃度。存在于海泡石表面和廢水中的OH－，可與重金屬離子反應(yīng)生成沉淀物。海泡石表面負(fù)電荷與重金屬離子間靜電引力也能去除一部分重金屬。海泡石結(jié)構(gòu)中存在大量沸石通道和孔隙，較大的比表面積，為吸附極性物質(zhì)提供有機(jī)條件。

4．1．1pH對(duì)海泡石吸附重金屬離子的影響

在pH＜5時(shí)，大量的H＋會(huì)與重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，吸附效率較低。當(dāng)pH升高時(shí)，不僅降低了H＋濃度從而減弱了競(jìng)爭(zhēng)，為重金屬離子接觸表面活性位提供了更大的可能，還可以增加廢水中OH-，轉(zhuǎn)移海泡石的羥基，與重金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，提高對(duì)重金屬的吸附能力。

4．1．2重金屬離子濃度對(duì)海泡石吸附能力的影響

隨著重金屬離子濃度的增加，廢水中的重金屬離子的增多能更多地與海泡石結(jié)構(gòu)接觸，吸附量也隨著增加。海泡石吸附飽和后，表面與重金屬離子帶同種電荷，會(huì)發(fā)生靜電排斥，抑制了吸附能力。

4．1．3海泡石對(duì)不同重金屬陽(yáng)離子吸附能力的大小

海泡石吸附不同的重金屬離子是有差異的，吸附能力排列順序?yàn)镻b2＋＞Cu2＋＞Cd2＋＞Zn2＋。造成吸附效率差異的原因之一是金屬水解能力。重金屬水解生成羥基金屬離子，羥基金屬離子比自由離子有吸附優(yōu)勢(shì)。水解常數(shù)pK直接影響著水解能力。重金屬陽(yáng)離子水解常數(shù)大小依次為pKPb＜pKCu＜pKCd，則吸附量為qPb＞qCu＞qCd。金屬離子的電價(jià)也是影響海泡石吸附能力的因素，電價(jià)高、半徑小的離子更易發(fā)生交換作用，吸附量也增加。各種金屬離子與海泡石結(jié)構(gòu)中的鎂離子交換能力也是引起吸附差異的原因。

4．2海泡石對(duì)染料吸附機(jī)理探究

海泡石能吸附染料不僅因?yàn)楹Ｅ菔赜械慕Y(jié)構(gòu)使陽(yáng)離子型染料分子結(jié)合在海泡石外部和擴(kuò)散到孔道內(nèi)，還有陽(yáng)離子染料與海泡石中的Mg2＋，Ca2＋，Na＋等離子交換作用，當(dāng)染料分子與海泡石表面中性位結(jié)合時(shí)，可形成一個(gè)單價(jià)帶電締合物，因而改善了吸附染料分子的能力。海泡石吸附容量高于染料分子含量，陽(yáng)離子染料主要進(jìn)行離子交換，幾乎被吸附完全。海泡石對(duì)有機(jī)染料的吸附受水膜的阻礙，表面吸附很差，以層間結(jié)構(gòu)吸附為主。染料被海泡石吸附主要是因?yàn)榫喓衔锏漠a(chǎn)生。不同價(jià)態(tài)染料與海泡石形成不同電性的締合物：?jiǎn)蝺r(jià)態(tài)陽(yáng)離子染料與海泡石表面的負(fù)電位由于靜電作用復(fù)合，形成中性締合物。此中性產(chǎn)物可繼續(xù)結(jié)合陽(yáng)離子染料分子形成正電荷締合物。此外海泡石晶體硅烷醇中性點(diǎn)的Si－OH，也可與染料分子聯(lián)結(jié)形成單價(jià)帶電締合物。以上三類締合物都可進(jìn)一步吸附大量的一價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子染料。對(duì)于甲基綠等二價(jià)陽(yáng)離子染料，可與海泡石上的二價(jià)負(fù)電位和單價(jià)負(fù)電位作用分別形成中性和一價(jià)正電荷締合物。

5結(jié)論與展望

海泡石特殊的結(jié)構(gòu)不僅有貫通的沸石通道和孔隙，表面還存在活性中心。海泡石處理廢水的能力取決于離子交換能力、表面絡(luò)合作用和靜電作用。海泡石優(yōu)越的性能在廢水處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。但由于現(xiàn)有的對(duì)非金屬離子吸附機(jī)理研究不夠深入，天然海泡石雜質(zhì)較多，在一定程度上限制了海泡石的應(yīng)用。所以，今后應(yīng)加大對(duì)海泡石去除非金屬離子的理論研究和海泡石最佳改性的研究。

參考文獻(xiàn)

［1］吳平霄．黏土礦物材料與環(huán)境修復(fù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：274－276.

作者：郭振華；劉中桃；楊帆；馬影利；梁亞超 單位：河北工業(yè)大學(xué)