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《廣州化學(xué)雜志》2016年第5期
摘要：
采用懸浮聚合法以正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為主要原材料，制備表面功能化的單分散聚硅氧烷微球。采用掃描電鏡、動(dòng)態(tài)光散射和紅外光譜等分析手段分別對(duì)功能性微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將這種表面功能性的單分散聚硅氧烷微球按照0.4%的添加量加入光學(xué)級(jí)聚碳酸酯樹(shù)脂中，可制備出透光率75.6%、霧度94.6%性能優(yōu)良的光散射材料。
關(guān)鍵詞：
懸浮聚合；聚硅氧烷微球；單分散；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
聚硅氧烷微球因具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐磨性和較低折光系數(shù)等特殊性能，成為近十年來(lái)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中聚硅氧烷微球一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是作為光散射劑。目前，就光散射劑的主要成分可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)光散射劑主要是SiO2、CaCO3和TiO2等粒徑在1～4m的無(wú)機(jī)粒子，但無(wú)機(jī)粒子作為光散射劑使用會(huì)面臨諸多問(wèn)題；比如因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子與基體樹(shù)脂相容性差通常容易造成無(wú)機(jī)粒子在基體樹(shù)脂中易團(tuán)聚、分布不均；同時(shí)無(wú)機(jī)粒子僅少量添加就會(huì)導(dǎo)致基體樹(shù)脂透光率大幅度下降和加速設(shè)備磨損。有機(jī)光散射劑主要有PMMA和PS。有機(jī)光散射劑雖然能有效的解決無(wú)機(jī)光散射劑的諸多應(yīng)用問(wèn)題，但由于其添加量大，效果不明顯而飽受爭(zhēng)議[1-3]。聚硅氧烷微球是一類(lèi)以重復(fù)的Si-O-Si鍵為主鏈的高度交聯(lián)的聚合物，其硅原子上可以修飾各種有機(jī)基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以是甲基、乙烯基和苯基等。這種特殊的化學(xué)組成使得聚硅氧烷微球能同時(shí)具有無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子的優(yōu)勢(shì)。將其作為光散射劑使用時(shí)，能同時(shí)兼具無(wú)機(jī)粒子的添加量小，效果明顯，又具有有機(jī)粒子的相容性好對(duì)設(shè)備磨損小的優(yōu)勢(shì)。盡管在科研和應(yīng)用領(lǐng)域都已對(duì)有機(jī)光散射劑進(jìn)行了大量的研究，但是將功能性聚硅氧烷微球應(yīng)用于光散射領(lǐng)域，還鮮有報(bào)道[4-5]。本文以正硅酸乙酯（TEOS）和-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）為主要原材料，采用懸浮聚合法制備球形度良好的單分散功能性聚硅氧烷微球，并對(duì)該微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后將其應(yīng)用到PC樹(shù)脂中獲得了綜合性能優(yōu)良的光散射材料。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
正硅酸乙酯（TEOS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；氨水，分析純，天津市博迪化工有限公司；硅溶膠，工業(yè)品，深圳傲新源科技有限公司。
1.2聚硅氧烷微球的制備
常溫下，取去離子水150g，硅溶膠0.5g，TEOS20g，MPS30g依次加入裝有、攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌60min，使體系混合均勻，再加0.02g的氨水，然后將溫度調(diào)至45℃，恒溫反應(yīng)12h。將得到的最終產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，于40℃下真空脫水24h，即可得到聚硅氧烷微球。
1.3聚硅氧烷微球的表征
掃描電鏡（SEM），德國(guó)Zeiss公司的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Merlin；動(dòng)態(tài)光散射（DLS），美國(guó)布魯克海文公司的亞微米動(dòng)態(tài)光散射激光粒度分析儀，90plus；紅外光譜（FT-IR），美國(guó)布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀，Tenser27。
1.4光散射樣品的制備
將PC粒料在溫度80℃下干燥4h，然后將聚硅氧烷微球與PC按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.4∶100充分混勻。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（SHJ-35型，南京杰恩特機(jī)電有限公司）擠出造粒，擠出機(jī)采用三段式控溫的方法分別設(shè)定溫度為160℃、190℃、240℃；然后用注塑機(jī)（SSF500，寧波圣特龍塑料機(jī)械有限公司）注塑成性能測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條。
2結(jié)果與討論
2.1微球粒徑及粒徑分布分析
嚴(yán)格按照上述的實(shí)驗(yàn)方法和后處理工藝制備得到功能性聚硅氧烷微球（MS-1）。圖1為MS-1的掃描電鏡照片，從圖1可明顯看到MS-1具有很好的球形度，平均粒徑大約為2.1m。從粒徑分布來(lái)看，MS-1粒徑不但呈單分散分布，而且微球之間并沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。其中需要說(shuō)明的是，相同的實(shí)驗(yàn)樣品用DLS測(cè)得的平均粒徑比SEM測(cè)得的平均粒徑要稍大，通過(guò)DLS測(cè)得的粒徑是2.3m（如圖2所示），而在SEM則是2.1m。這可能是DLS測(cè)得的是微球經(jīng)溶脹后的粒徑，而SEM得到的是微球經(jīng)充分干燥后的粒徑[6-7]。
2.2紅外光譜分析
圖3是聚硅氧烷微球（樣品MS-1）的紅外譜圖。在3100～3700cm-1之間幾乎看不到Si-OH的伸縮振動(dòng)峰，表明樣品表面有幾乎沒(méi)有殘留硅羥基存在；可與圖1相互印證，微球表面殘留的硅醇會(huì)容易造成微球之間發(fā)生團(tuán)聚；2970cm-1處的尖峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰；1720cm-1為酯基的特征吸收峰；1630cm-1和1410cm-1兩處的吸收峰分別為-CH=CH2的伸展振動(dòng)和剪式振動(dòng)；1280cm-1處的峰為Si-CH2的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰。1120cm-1和1030cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；780cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰；其中1120cm-1和1030cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰說(shuō)明已經(jīng)生成了以Si-O-Si為主體的聚硅氧烷微球；1720cm-1、1630cm-1和1410cm-1三處的吸收峰峰說(shuō)明聚硅氧烷微球中含有酯基與乙烯基，說(shuō)明在聚合過(guò)程中MPS中所特有的功能性基團(tuán)沒(méi)有產(chǎn)生變化[8-9]。
2.3微球在PC中的分布狀態(tài)
將MS-1作為光散射劑添加到PC基體樹(shù)脂中，研究MS-1在基體樹(shù)脂中的分散狀態(tài)如圖4所示。圖4為MS-1在PC中的掃描電鏡照片，從圖中可知聚硅氧烷微球在PC樹(shù)脂中分散良好。微球與微球之間并沒(méi)有看到有團(tuán)聚現(xiàn)象。
2.4微球在對(duì)PC的透光率和霧度的影響
同時(shí)研究MS-1對(duì)PC的透光率和霧度的影響，其中未添加MS-1的PC空白板的透光率為88.5%，霧度為1.2%。當(dāng)添加0.4%的MS-1后透光率從88.5%輕微下降到75.6%，但PC板的霧度會(huì)從1.2%迅速升高到94.6%。在這值得一提的是，樣品的透光率隨著MS-1添加量的升高而下降，但降幅都不大，但是其霧度會(huì)獲得大幅度的升高。
3結(jié)論
通過(guò)懸浮聚合法，成功制備出平均粒徑為2.1m的單分散功能性聚甲基硅氧烷微球。所制得的微球具有極佳的球形度，因其表面特殊的功能性所以在PC基體樹(shù)脂中分散良好。結(jié)果表明，當(dāng)微球的添加量在0.4%時(shí)，PC復(fù)合材料的霧度會(huì)從1.2%大幅度升高到94.6%,而透光率僅出現(xiàn)小幅度的下降。
參考文獻(xiàn)：
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作者:何宇 劉佩 黃潔濤 單位:廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司