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近年來,為了增加植物油的產量,我國的油脂加工行業已越來越多地釆用溶劑浸出法來代替壓榨法生產植物油。溶劑浸出法采用的溶劑是以脂肪族烷烴類化合物為主的輕汽油,俗稱六號溶劑油。浸出油溶劑殘留是指以浸出法制取的成品油中所殘存的微量浸出溶劑[1]。殘留的有害物質主要是苯類化合物,有芳香烴族的苯和稠環化合物多氯聯苯(PCB),萘、萘氨等,能在人體內蓄積,對神經系統和造血系統有損害,已經有食物中毒[2]、致癌等損害人體健康的報道[3]。國家標準規定三級浸出油脂溶劑殘留應控制在50mg•kg-1以下[4]。本試驗對所購的三級浸出棉子油的品質進行檢測和分析,然后以此批棉子油為原料制備生物柴油,以期為高溶劑殘留油脂的利用提供參考。
1材料和方法
1.1材料市售三級浸出棉子油、四級浸出大豆油,每桶5L。
1.2方法
1.2.1品質分析。原料棉子油的品質分析送河南省產品質量監督檢驗院檢查。
1.2.2堿催化酯化制備生物柴油。酯交換反應在裝有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中進行,三口燒瓶固定在集熱式加熱磁力攪拌器的水浴鍋上。將油加入三口燒瓶中,預熱至反應所需的溫度;同時,在耐堿磨口三角瓶中加入甲醇(醇與油物質的量比為7:1)和催化劑(1%KOH),連接回流冷凝管,在60℃水浴下使催化劑溶解在甲醇中。將含催化劑的甲醇溶液冷卻至反應所需溫度(45℃),加入到盛有預熱油的三口燒瓶中,打開磁力攪拌器,反應1h。加酸調節反應液pH值至中性終止反應,把反應液倒入分液漏斗中,靜置分層。取上層淺黃色溶液,主要成分是棉子油甲酯,用適量的水多次洗滌上層溶液,至水層清澈。水洗后的棉子油甲酯干燥除水,至甲酯澄清透明為止,即得到淺黃色透明的生物柴油產品。
1.2.3生物柴油樣品檢測。制備的生物柴油樣品送檢北京市營養源研究所分析脂肪酸甲酯的組成。
2結果與分析
2.1棉子油樣品質量檢驗結果試驗所用棉子油樣品在底層有淺色粘稠的沉積層,故將棉子油分為容器口的上層棉子油、接近沉積層的下層棉子油和沉積層離心處理后得到的沉積層棉子油,檢驗依據為GB1537—2003,質量檢測結果見表1。各層棉子油相比,除了溶劑殘留量外,其它各指標均差別不大。浸出油生產使用的溶劑是石油的低沸點餾分,是一種以六碳烷烴為主要成分的烷烴、環烷烴、芳香烴的混合物,故統稱六號溶劑[5]。國家標準規定以六號溶劑油為標準物配制標準溶液,以頂空氣相色譜法測定食用植物油中的殘留溶劑[6]。質量檢測數據表明,在同一容器內殘留溶劑在各層分布不均,在下層含量最高,可高達上層的3倍左右,所購三級浸出棉子油溶劑殘留量是標準限量值的6~19倍。本試驗先后在市場上隨機購買3批次浸出三級棉子油和2批次浸出四級大豆油,只有1批次的浸出大豆油的溶劑殘留量達到低于50mg•kg-1的要求,其余的溶劑殘留量為96~947mg•kg-1不等。何帆等[7]曾報道在棉子油生產經銷企業抽取的74個樣本中,溶劑殘留最高值達1035mg•kg-1,溶劑殘留量不合格率高達86%以上。可見,溶劑殘留量超標在浸出法生產的棉子油的質量問題中較為常見。
2.2高溶劑殘留棉子油制備生物柴油溶劑油具有揮發性,沸點為68.74℃,常溫和密閉條件下揮發較慢,加熱條件下,在89℃左右可以從油中溢出[3],所以達到標準的合格浸出油脂在食用前加熱可除掉,食用是安全的。然而過高的溶劑殘留,即使加熱清除了主要的揮發性溶劑,其它有害物質(如PCB、萘、萘氨等)的殘留量也較高,長期食用會危害健康。但這些植物油可作為生產生物柴油的原料。高殘留的棉子油樣品經堿催化甲酯化反應后,可制得澄清透明的淺黃色棉子油甲酯,即生物柴油。以上層和沉積層棉子油為原料,在相同的條件下,用堿催化酯化法制備生物柴油。試驗制備樣品送檢結果見表2。上層和沉積層棉子油的溶劑殘留量差別較大,二者的脂肪酸甲酯組成相差不大。
3結論
溶劑殘留量過高在浸出法生產的棉子油的質量問題中較為常見,如不加以嚴格的監控,將嚴重危害食用者的身體健康。殘留溶劑在容器下層比上層含量更高,可高達3倍左右。植物油生產企業應把溶劑殘留量作為重點質量控制指標,改進生產工藝,重點監測控制,嚴禁不合格的產品出廠。同時相關部門應加強市場監管。消費者在食用浸出法生產的植物油時,要加熱到89℃以上,至加熱產生的泡沫完全消失方可食用。通過堿催化酯化法將高溶劑殘留棉子油轉化為生物柴油,不僅避免了對消費者的危害,還為不合格油脂提供了一條較好的利用途徑。