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《摩擦學學報》2016年第三期

摘要:

發展高性能離子液潤滑脂是離子液體作為新型潤滑材料在摩擦學領域的熱點和重點.針對這一問題,用三丁基烷基季膦鹽離子液體為基礎油,聚四氟乙烯微粉為稠化劑制備了三種具有較高滴點的潤滑脂.在鋼/鋼摩擦副表面摩擦學研究結果表明:與1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂相比,在室溫和高溫(100℃)下,三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂均具有優異的減摩抗磨性能.通過磨斑表面的XPS分析和電場條件下考察離子液體潤滑脂摩擦系數變化,推斷三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的減摩抗磨機理為離子液體潤滑脂中的聚四氟乙烯與摩擦表面發生摩擦化學反應生成含FeF2的化學反應膜,以及離子液體陽離子、陰離子以物理吸附的方式在摩擦表面形成穩定吸附膜.

關鍵詞:

季膦鹽;離子液體;潤滑脂;電場

離子液體是一種綠色溶劑,因其具有揮發性低、不可燃、低熔點、熱穩定性高、導電性等高性能潤滑劑所必需的一些優異特性而引起了國內外研究人員的重視.對離子液體在室溫[1]、高溫[2]、高真空條件下作為基礎油和潤滑油脂添加劑[3–4]的研究結果表明離子液體均具有優異的減摩抗磨性能.但迄今為止對離子液體作基礎油制備潤滑脂的研究還較少,發展高性能離子液潤滑脂成為離子液體作為新型潤滑材料在摩擦學領域的熱點和重點之一.本文作者曾以甲基咪唑類離子液體為基礎油,聚四氟乙烯微粉為稠化劑制備了一系列潤滑脂,并考察了其摩擦學性能,結果表明離子液體制備的潤滑脂具有優異的減摩抗磨性能[5].離子液體的摩擦學性能與其分子結構,陽離子類型,陰離子以及烴基鏈的類型和長度密切相關.因此,可以根據離子液體的分子“可設計性”設計合適的離子液體以滿足不同工況的潤滑要求.四烷基季膦鹽是一種以磷元素為中心原子的室溫離子液體,具有熱穩定性高、阻燃和熔點低等特點[6].劉旭慶等[7]合成了幾種三丁基烷基四氟硼酸季膦鹽離子液體并考察了其在鋼/錫青銅表面的摩擦學性能,結果表明作為鋼/錫青銅摩擦副潤滑劑具有優異的摩擦磨損性能,摩擦系數極低(<0.05),抗磨性優于常規二烷基咪唑基離子液體.因此,本文作者選擇用三丁基烷基季膦鹽離子液體作基礎油,聚四氟乙烯微粉為稠化劑制備潤滑脂,并與傳統的1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂進行對比,考察其理化性能和摩擦學性能,揭示減摩抗磨機理.

1試驗部分

1.1離子液體的合成和1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯鹽離子液體(簡稱“[MOIM]DOP”)的合成參照文獻[6]中的無溶劑一步法,三丁基烷基季膦鹽離子液體的是將三丁基膦與磷酸三烷基酯混合后高溫一步反應制得,其合成路線如圖1所示,其中,R=CH3,C2H5,C8H15,分別為三丁基甲基季膦鹽離子液體(簡寫為[TBMPM]DMP),三丁基乙基季膦鹽離子液體(簡寫為[TBEPM]DEP)),三丁基辛基季膦鹽離子液體(簡寫為[TBOPM]DOP).1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯鹽離子液體的合成是將1-甲基咪唑和磷酸三辛酯混合高溫反應制得,其合成路線如圖2所示。

1.2潤滑脂的制備在反應容器中加入一定量的離子液體,然后將一定量的聚四氟乙烯微粉(3M,TF9702)加入容器中,攪拌使離子液體和聚四氟乙烯混合均勻.加入正己烷,在攪拌下混合直至形成潤滑脂結構,然后加熱并保持一段時間.將得到的潤滑脂在三輥研磨機上研磨得到潤滑脂.離子液體占潤滑脂組分的60%,聚四氟乙烯微粉占潤滑脂組分的40%.潤滑脂制備后,測定了其滴點和錐入度,結果如表1所示.

1.3摩擦學性能測試采用OptimolSRVⅣ摩擦試驗機評價季膦鹽離子液體潤滑脂作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的摩擦學性能,上試件為10mm,硬度為HV710的52100鋼球,下試件為24mm×7.9mm,硬度為HV600~650的鋼盤.試驗前在球盤接觸部位加約0.5g潤滑脂.試驗條件為頻率25Hz,振幅1mm,時間30min.試塊磨損體積損失由表面輪廓儀測得,摩擦系數由自動記錄儀給出.

2結果與討論

2.1離子液體潤滑脂的摩擦學性能圖3給出了室溫,400N條件下,三種三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂以及1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數隨時間的變化曲線和磨損體積.從圖3中可以看出,在室溫下,三種季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數與1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數非常接近,不同烷基鏈長的三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數和磨損體積相差較小.但三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的磨損體積要明顯小于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂.圖4給出了高溫100℃,200N條件下離子液體潤滑脂的摩擦系數隨時間的變化曲線及磨損體積.從圖4中可以看出100℃時,三種三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數要明顯低于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂.對于三種三丁基烷基季膦鹽離子液體,三丁基甲基季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數低于三丁基乙基季膦鹽離子液體潤滑脂和三丁基辛基季膦鹽離子液體潤滑脂,但三丁基辛基季膦鹽離子液體潤滑脂的磨損體積最低.圖5給出了離子液體潤滑脂的摩擦系數隨頻率的變化曲線.試驗從10Hz開始,每5min升高10Hz,升至50Hz結束.從圖5(a)中可以看出,頻率從10Hz升高至20Hz時,1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽和三丁基甲基季膦鹽離子液體潤滑脂以及三丁基乙基季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數波動較大,而三丁基辛基季膦鹽離子液體潤滑脂的摩擦系數曲線比較平穩.圖5(b)給出了試驗結束后下試樣鋼塊的磨損體積.從圖5中可以看出,摩擦系數曲線平穩的三丁基辛基季膦鹽離子液體潤滑脂的磨損體積最小,三丁基甲基季膦鹽離子液體潤滑脂的磨損體積最大.不同烷基鏈長的三丁基烷基季膦鹽離子液體制備的潤滑脂的磨損體積大小變化規律為甲基>乙基>辛基.因此可以推斷對于三丁基烷基季膦鹽離子液體,烷基鏈越長,離子液體潤滑脂的摩擦系數曲線隨頻率的變化越平穩,磨損體積越小.

2.2離子液體潤滑脂的減摩抗磨機理分析圖6給出了四種潤滑脂在相同試驗條件下的磨斑表面的掃描電鏡照片.從圖6中可以看出1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂的磨斑較明顯,存在磨斑表面部分剝落的現象,屬于黏著磨損和磨粒磨損.而三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的磨斑表面比較光滑,犁溝較淺.為研究離子液體潤滑脂的減摩抗磨機理,對磨斑表面進行了XPS分析.圖7為磨斑表面主要元素化學狀態的XPS分析結果.與聚四氟乙烯F1sXPS圖譜不同的是在磨斑表面F1sXPS圖譜中觀察到兩個雙峰,電子結合能分別為684.39和689.40eV,歸屬為FeF2[8].磨斑表面P2p的電子結合能與純離子液體的相同,為133.24eV.因此,可以推斷三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂在摩擦過程中聚四氟乙烯與磨斑表面發生摩擦化學反應生成了含有FeF2的化學反應膜而離子液體是以物理吸附的方式吸附在摩擦表面,從而起到減摩抗磨作用.為進一步研究三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂在潤滑過程中是否有離子液體物理吸附膜存在,考察了離子液體潤滑脂在電場條件下的摩擦學性能.摩擦過程中,在上、下試樣中間,用干電池加了3V的穩定電壓,摩擦系數的變化曲線如圖8所示.從圖8中可以看出,無論下試樣連接的是陽極還是陰極,離子液體潤滑脂的摩擦系數都較未加電壓時高.眾所周知,下試樣連接的是陽極時,摩擦表面主要吸附離子液體的陰離子,所吸附陽離子減少;下試樣連接的是陰極時,摩擦表面主要吸附離子液體的陽離子,所吸附陰離子減少.因此可以推斷摩擦過程中,離子液體中的陽離子液體和陰離子均以物理吸附的方式在摩擦表面形成穩定吸附膜,陽離子或陰離子的減少均導致摩擦系數升高.

3結論

a.三丁基烷基季膦鹽離子液體作基礎油制備的潤滑脂具有較高的滴點,在室溫和高溫下表現出優于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯鹽離子液體潤滑脂的減摩抗磨性能.b.電場條件下,由于摩擦表面吸附的陰離子或陽離子減少,三丁基烷基離子液體潤滑脂的摩擦系數較未加電場時高.c.通過磨斑表面XPS分析以及在電場條件下的摩擦學性能可以推斷三丁基烷基季膦鹽離子液體潤滑脂的減摩抗磨機理為離子液體潤滑脂中的聚四氟乙烯與摩擦表面發生摩擦化學反應生成含FeF2化學反應膜,以及離子液體陽離子和陰離子以物理吸附的方式在摩擦表面形成穩定吸附膜.

作者：王澤云 姚美煥  柯楨 金艷萍 單位：寧夏大學 化學化工學院 中科院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室 河南師范大學 化學化工學院,