雙酚A生產(chǎn)工藝論文范文

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1雙酚A的生產(chǎn)工藝

1.1硫酸法[1]早期工業(yè)生產(chǎn)采用硫酸法生產(chǎn)雙酚A。一般使用72.5%~73.0%的硫酸作為催化劑，在35~45℃的溫度下發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗，結(jié)晶，離心分離，干燥，制備出環(huán)氧樹脂及阻燃劑用雙酚A。硫酸法的生產(chǎn)工藝比較簡單，初期成本低，但是原料單耗高，導(dǎo)致運行成本高。硫酸法生產(chǎn)雙酚A的反應(yīng)選擇性較低，雜質(zhì)種類多達(dá)40多種，包括異構(gòu)體、三酚、色瞞等，雜質(zhì)含量也比較高，分離非常困難，導(dǎo)致產(chǎn)品的品質(zhì)較差。硫酸對管道、設(shè)備的腐蝕非常嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，對環(huán)境的污染（裝置泄漏、三廢排放）也非常嚴(yán)重。基于以上情況，目前該工藝已被淘汰。

1.2鹽酸法鹽酸法是雙酚A的主流生產(chǎn)方法，到20世紀(jì)90年代為止，世界上90%左右的裝置采用的是鹽酸法。鹽酸作為催化劑參與苯酚與丙酮的反應(yīng)，在這個反應(yīng)體系中，苯酚為過量。反應(yīng)壓力不超過0.2MPa（表壓），溫度在65℃左右。反應(yīng)產(chǎn)物通過連續(xù)精餾，逐次餾出氯化氫、水（冷凝后作為回收鹽酸重新投入反應(yīng)器），丙酮。溶解在苯酚中的雙酚A與過量苯酚一起用重結(jié)晶法脫除雜質(zhì)。重結(jié)晶法是雙酚A產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。雙酚A異構(gòu)體，即鄰對雙酚，與雙酚A的相對揮發(fā)度非常相近，無法通過常規(guī)的精餾方法脫除，必須采用重結(jié)晶法。重結(jié)晶法是通過降低苯酚與雙酚A混合溶液的溫度使其結(jié)晶析出再過濾分離的方法。苯酚與雙酚A會以1:1的分子比形成加合物結(jié)晶，而異構(gòu)體沒有這個性質(zhì)。異構(gòu)體殘留在液相被過濾脫除。濾餅的縫隙中會殘留相當(dāng)多的包含異構(gòu)體的濾液，因此需要用苯酚清洗。溫度與壓力的控制對結(jié)晶器的操作非常重要，需要保證運行穩(wěn)定。由于鹽酸法的雜質(zhì)含量少，在一些比較成熟的專利中，可以連續(xù)進(jìn)行兩次結(jié)晶后再一次過濾，過濾常使用離心機離心分離。被脫除的異構(gòu)體可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為雙酚A，鹽酸法工藝中一般采用兩步法，即先裂化再加合，需要使用氫氧化鈉作為催化劑。鹽酸法的優(yōu)點是丙酮轉(zhuǎn)化率高，雙酚A選擇性也相當(dāng)高。通過間歇分配的反應(yīng)器系統(tǒng)，丙酮基本完全反應(yīng)，該反應(yīng)的選擇性高，雜質(zhì)量就比較少，易于分離。但是其缺點也同樣明顯。鹽酸不僅酸性強，而且含氯離子，一般的不銹鋼根本無法抵抗其腐蝕，所以接觸氯化氫的設(shè)備和管道必須采用玻璃鋼內(nèi)襯四氟材料或其他特殊不銹鋼材料。玻璃鋼材料有易裂的特點，在化工生產(chǎn)過程中，遇到吹掃、真空負(fù)壓和振動的情況易引起玻璃鋼管道開裂而使鹽酸外泄，造成環(huán)境污染，甚至人身傷害。苯酚丙酮生成雙酚A的反應(yīng)同時會產(chǎn)生水，多余的水需要被排放出裝置。而氯化氫無法很好地與水分離，因此鹽酸法工藝的廢水中留有一定量的鹽酸，排水呈酸性，對精餾塔的控制和下游污水處理廠的處理能力都有一定的要求。

1.3離子交換樹脂法離子交換樹脂法生產(chǎn)雙酚A的總體流程與鹽酸法相似，都是經(jīng)歷反應(yīng)→原料回收→結(jié)晶純化→加合物分解→提濃→造粒的過程。離子交換樹脂法原料摩爾比（苯酚∶丙酮）基本在9.5:1以上，苯酚不足會使得反應(yīng)的雙酚A選擇性下降，反之會增加能耗，因為多余苯酚需要被回收。離子交換樹脂法的反應(yīng)是使用固體催化劑的固定床異相催化反應(yīng)，因此不用考慮反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離手段，只需保證固體樹脂被固定在反應(yīng)器中不流出即可。離子交換樹脂催化劑需要固定助催化劑以提高反應(yīng)活性。反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)器后首先進(jìn)入精餾塔脫除丙酮、水、部分苯酚以及輕質(zhì)雜質(zhì)（主要是甲醇）。丙酮、水、苯酚及低沸點雜質(zhì)通過連續(xù)精餾分離，丙酮和苯酚作為回收原料回到反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，而低沸點雜質(zhì)被排出裝置，水通過萃取精餾被送出裝置。脫除丙酮的反應(yīng)混合液要通過重結(jié)晶法進(jìn)一步脫除雜質(zhì)，料液在送入結(jié)晶器之前需要蒸發(fā)掉一部分苯酚。由于該方法的反應(yīng)選擇性不如鹽酸法，因此以異構(gòu)體為主的雜質(zhì)含量比鹽酸法多，結(jié)晶后必須過濾并清洗濾餅，熔融后再進(jìn)行第二次結(jié)晶。重結(jié)晶除雜后的苯酚、雙酚A混合液通過提濃塔脫除苯酚，在造粒塔通過循環(huán)氮氣冷卻，得到成品雙酚A。兩次結(jié)晶過濾得到的濾液中包含各種雜質(zhì)，主要是雙酚A的異構(gòu)體，同時也含有大量雙酚A。雙酚A異構(gòu)體可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為雙酚A，而離子交換樹脂法的裝置一般選擇反應(yīng)轉(zhuǎn)化，即在一個固定床反應(yīng)器中以離子交換樹脂為催化劑使一部分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為雙酚A再加以回收。與主反應(yīng)器不同的是，異構(gòu)化反應(yīng)器中的離子交換樹脂不需要助催化劑。

1.4離子交換樹脂法與鹽酸法的對比

1.4.1反應(yīng)工序離子交換樹脂法使用的反應(yīng)器為串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，操作方式為連續(xù)操作。根據(jù)不同的工藝及裝置產(chǎn)能大小，鹽酸法使用的反應(yīng)器有串聯(lián)反應(yīng)器也有串聯(lián)并聯(lián)相結(jié)合的反應(yīng)器組，操作方式為連續(xù)與間歇相結(jié)合。離子交換樹脂法與鹽酸法所用苯酚都是過量的。鹽酸法中，丙酮轉(zhuǎn)化率非常高，因此反應(yīng)后的料液需要回收鹽酸和苯酚；而離子交換樹脂法則不需要回收催化劑，需要回收的是未反應(yīng)的苯酚和丙酮。

1.4.2結(jié)晶工序由于雙酚A反應(yīng)選擇性較高，因此鹽酸法可以連續(xù)結(jié)晶再離心分離脫除雜質(zhì)；而離子交換樹脂法需要在第一次結(jié)晶后就洗滌過濾再進(jìn)行第二次結(jié)晶，當(dāng)然所得品質(zhì)也是非常理想的。

1.4.3雙酚A異構(gòu)體及回收工序鹽酸法制備雙酚A的回收工序往往采用先裂解再合成的方法，將異構(gòu)體分兩步轉(zhuǎn)化為雙酚A，在這一過程中需要用到氫氧化鈉，且需要較高的溫度及壓力；離子交換樹脂法則更愿意選擇一個同樣裝填了離子交換樹脂的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度較低（45℃左右），反應(yīng)溫升也很小。

1.4.4環(huán)保對比與鹽酸相比，作為一種綠色催化劑，離子交換樹脂幾乎沒有毒性，也沒有腐蝕性，而且設(shè)備管道的材質(zhì)也只需要不銹鋼就可以很好地滿足工藝要求。采用離子交換樹脂法生產(chǎn)時，廢水是含有微量苯酚的中性廢水，而鹽酸法工藝廢水中則留有一定量的鹽酸，需要先用堿中和后才能排放。

2離子交換樹脂法工藝的應(yīng)用

從上海中石化三井化工有限公司120kt/a雙酚A裝置的運行情況來看，離子交換樹脂法工藝的提升空間比較大，但是也有些缺陷，下面介紹該裝置部分反應(yīng)工序的優(yōu)化成果及存在的問題。

2.1丙酮轉(zhuǎn)化率提升在離子交換樹脂的催化作用下，苯酚與丙酮反應(yīng)生成雙酚A，如前所述，丙酮轉(zhuǎn)化率往往在80%~83%。120kt/a雙酚A裝置有3臺串聯(lián)反應(yīng)器，苯酚從第一反應(yīng)器進(jìn)入，流經(jīng)3個反應(yīng)器，丙酮則分配好流量，分別加入3個反應(yīng)器。經(jīng)過一系列嘗試與調(diào)整，丙酮轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到86%~90%。丙酮轉(zhuǎn)化率越高，需要回收的未反應(yīng)丙酮就越少，耗費的蒸汽也越少。丙酮的轉(zhuǎn)化率與許多因素有關(guān)，如反應(yīng)溫度、壓力、丙酮分配比、水含量、苯酚流量，也與催化劑的裝填有著不可分割的關(guān)系。

2.2雙酚A反應(yīng)選擇性提升離子交換樹脂催化雙酚A的反應(yīng)選擇性一般在92%~94%，這也與許多因素有關(guān)，如反應(yīng)溫度、壓力、丙酮分配比和催化劑特性。經(jīng)過反復(fù)調(diào)整，該裝置的反應(yīng)選擇性超過96%。反應(yīng)選擇性的提升代表雜質(zhì)含量減少，不僅可以減少純化階段用于清洗的苯酚，也節(jié)約了用于分離及回收的蒸汽。從理論上來說，丙酮應(yīng)該更多地加入靠前的反應(yīng)器，這樣不僅可以更有效地利用剩余壽命更短的催化劑，未反應(yīng)的丙酮也自然地流入后續(xù)反應(yīng)器。但是實際未必如此，在某些情況下向靠后的反應(yīng)器多輸送些丙酮反而可以起到更好的效果。因為越靠后的催化劑越新鮮，效果更好，向靠前的反應(yīng)器投加丙酮，由于停留時間的關(guān)系，即使提高反應(yīng)溫度也未必會取得理想的效果。

2.3離子交換樹脂本身的缺陷在停車檢修或反應(yīng)器不投用的情況下，離子交換樹脂催化劑需要保存在苯酚中，長時間的停滯會使酸性基團(tuán)脫離離子交換樹脂進(jìn)入苯酚，這就使得離子交換樹脂催化劑在長時間（一星期左右）存放后必須對反應(yīng)液脫酸處理才能正常投用，否則將影響雙酚A產(chǎn)品的色度。除此之外，離子交換樹脂與其他類型的固體催化劑一樣，裝填不慎或者經(jīng)過一段時間的使用后會有不同程度的物理損傷，這主要跟進(jìn)出反應(yīng)器的物料流量有關(guān)，樹脂會碎裂，形成顆粒隨反應(yīng)液流出反應(yīng)器，由于帶有酸性基團(tuán)，流入后續(xù)工序可能會對產(chǎn)品的純度造成影響。

2.4離子交換樹脂長時間保存方法的優(yōu)化120kt/a雙酚A裝置使用的離子交換樹脂保存一周后，還需要至少3~5天的脫酸處理方可投用反應(yīng)器。經(jīng)過嘗試，脫酸周期成功地縮短到1~2天。只需要在反應(yīng)器停用后停止伴熱蒸汽，使苯酚凝固，投用前再通入蒸汽融化即可。

2.5離子交換樹脂碎顆粒流出的應(yīng)對方法離子交換樹脂碎顆粒會隨著催化劑使用時間的延長越來越多地流出，最終會影響產(chǎn)品品質(zhì)，因此必須設(shè)置過濾器。反應(yīng)器的集液器一般也帶有強生網(wǎng)，需要注意的是過濾器必須使用中性濾芯，濾芯的過濾精度在5~10μ為宜，過濾器要定期檢查更換濾芯。

3結(jié)語

鹽酸法可以直接生產(chǎn)聚碳級的雙酚A，且擁有良好的操作性，投資回收率也比較高。離子交換樹脂法作為一種綠色的生產(chǎn)工藝正在逐步取代鹽酸法。該工藝對設(shè)備材料及制造工藝的要求更低，降低了裝置的一次性投資，裝置運行環(huán)境，三廢排放，對周邊的影響因素等也更符合環(huán)保要求。因此，離子交換樹脂法已經(jīng)成為當(dāng)今雙酚A生產(chǎn)的主流工藝和發(fā)展方向。

作者：周鵬飛虞節(jié)中單位：上海中石化三井化工有限公司