含硒廢水處理提標改造工程實例探析范文

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摘要：以某電鍍含硒廢水為例，介紹了含硒廢水采用單一共沉淀法作為處理工藝的局限性、離子交換法與原共沉淀法相結合的優勢，以及在改造設計時對工藝的技術成熟性、出水穩定性和經濟性進行全面的思考。經改造后實踐證明，著色水洗排水水質較好且水量較大，采用離子交換法處理；著色濃厚液水質較差且水量較少的，采用共沉淀法處理，然后將兩者出水進行混合。以較低的建設和運行維護成本實現了出水的優質穩定排放。

關鍵詞：含硒廢水;共沉淀;離子交換;改造

硒的主要利用領域有電子、玻璃、陶瓷、化工、顏料、冶金、農業及食品、衛生等部門。二氧化硒加入電解液中，可使鍍鋅鐵皮、有色金屬及其合金著色，并可在鎂合金表面生成抗腐蝕保護層。在自然狀態下，硒主要以無機硒(六價、四價、負二價)和植物活性硒的形式存在。硒污染主要來源于含硒金屬礦石冶煉、煉油、火力發電、硫酸制造、顏料生產以及玻璃去色等工業制造過程[1]。硒對生物同時具有必需性和毒性，有研究表明，硒可在土壤中富集，被植物吸收，飼料中含硒過多，可致動物慢性中毒，亞硒酸和亞硒酸鹽能被皮膚吸收進入體內積累。《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）和《上海市污水排放綜合標準》（DB31/199-1999）均提出了排污單位污水排放的總硒最大濃度不得超過0.1mg/L的要求，其中《上海市污水排放綜合標準》[2]將硒列為一類污染物質。目前，含硒廢水的處理方法主要有共沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、改性濾料法、慢砂過濾法、生物處理法及人工濕地法等，應用較多的主要是共沉淀法和離子吸附法。共沉淀法主要優勢是技術成熟、運行及建設費用低、操作簡單、管理方便等；但其出水水質波動性大，產生大量重污染沉淀污泥若得不到妥善處置會產生嚴重的二次污染。離子交換技術特點是，出水水質好及穩定，通過再生方式使樹脂再生實現重復利用。但是用單一的離子交換法處理含硒廢水，再生廢水無法繼續處理，若增加再生廢水液處理設備，會增加處理成本。因此單一的處理方法仍有許多局限性，需采用互補的組合工藝彌補各自的弊端。

1工程介紹

1.1本工程廢水性質

本文以上海某生產商產生的含硒廢水為例，廢水主要來自生產銅合金部件時，用硒作為電解液進行著色，著色液受污染后，需要排放，此溶液稱為著色濃厚液；同時部件等清洗，清洗用水受污染后排放，即為著色水洗排水。其產生的水質及水量，如表1所示。

1.2原工藝流程及運行情況

1.2.1原工藝流程及基本原理原工藝將著色水洗排水和著色濃厚液混合后集中處置，以化學沉淀法去除混合廢水的Cu和Zn，以共沉淀法去除混合廢水的Se，詳細工藝流程如圖1所示。如圖1所示，原處理工藝是將著色水洗排水和著色濃厚液排入NO.1反應槽，然后在NO.1反應槽中投加FeCl3混凝劑，用NaOH調節溶液pH值。因Fe-Se共沉淀體系最佳pH值為6～8，Cu2+和Zn2+的形成沉淀為PH值6以上，去除最佳pH值為8.5～9.0，因此第一步反應以去除Se為主，以去除Cu2+和Zn2+為輔。主要化學反應方程式如式（1）-（5）經NO.1反應槽后進入NO.1絮凝槽，于NO.1絮凝槽中投加PAM絮凝劑，以利于形成大絮體沉降。進入NO.1沉降槽進行泥水分離。著色濃厚廢水經過NO.1反應、絮凝、沉降后，大部分的Cu2+和Zn2+得到去除，但在該反應中Se的去除率較低。因此需要進行第二步反應，經泥水分離后的污水進入NO.2反應槽，于NO.2反應槽中投加FeCl3混凝劑、投加CaCl2助凝劑以提高Se的去除能力，用NaOH調節pH值。此反應仍以去除Se為主，去除Cu2+和Zn2+為輔。主要反應方程式如式（6）-（12）：

1.2.2原工藝的缺陷在實際運行中，影響Se的去除的因素有很多，其中排水中的Se濃度變化、反應的pH值、FeCL3和PAM的添加量、污泥回流量是主要因素，溫度對系統運行也有影響。由于著色濃厚液為間歇排水，原水水質波動較大，FeCl3和PAM無法保證精確投加，污泥回流量難以合理控制。此外，由于自動控制的儀器儀表具有一定滯后性，且隨著儀器儀表的老化和精度降低，儀器儀表出現失準現象，自動化控制的參數難以達到工藝所需，因此出水會偶爾出現Se超標現象。且隨著運行時間的增加，出水中Se超標現象日漸頻繁。通過日常運行調整及分析數據，設定現場運行pH值的控制數據為No.1反應槽為7.0～7.5，No.2反應槽為7.0～7.2。該工藝另一個影響因素是污泥回流，由于Se是以SeO32-吸附在Fe(OH)3的沉淀表面進行一級交換吸附形式隨沉淀物去除的，Fe(OH)3沉淀污泥的量多少也是非常重要的控制參數。出水數據如表2所示。

2改造工藝

2.1改造工藝的選擇

2.1.1單一技術比較目前國內處理含高濃度硒廢水應用于實踐的成功經驗相對較少，通過查找大量文獻，目前處理含硒廢水的工藝主要有：共沉淀法、離子交換法、活性炭法、改性濾料法、濕地法和生物法等。共沉淀法，是通過沉淀沉降將可溶性離子帶下來從而將可溶性離子從原水中去除的方法。用共沉淀法去除水中硒，具有反應速度快、設備占地面積小、運行成本低等優點。該方法也是目前較為成熟的除硒方法，因此該含硒廢水原處理工藝也采用了共沉淀法。但是共沉淀法的弊端也如前文所述。離子交換法，是陰離子交換樹脂將自身的陰離子和原水中的SeO32-或SeO42-進行置換，從而實現原水的凈化。離子交換技術目前較為成熟，出水穩定性較高，吸附飽和的樹脂可通過再生實現重復利用，且再生成本很低，同時占地也較少。離子交換法的缺點是樹脂的價格較為昂貴，若作為單一處理技術還需考慮再生廢液的去向，若原水中雜離子較多，會增加樹脂再生頻率和減少樹脂使用壽命，增加運行維護成本。活性炭吸附法和改性濾料法的缺陷是，硒的去除率較低，同時吸附飽和的活性炭和改性濾料再生較復雜，若頻繁更換，增加了運營維護成本。濕地法和生物法的缺陷是，受干擾因素較多，出水較不穩定，去除率較低，出水難以達標，且占地較大。綜上所述，改造考慮增設離子交換裝置。

2.2.2改造方案的選定增設離子交換法在設計時遵守以下五個原則：（1）再生液廢水得到合理處置；（2）盡量減少離子交換樹脂的再生與更換頻率；（3）建設及運維成本的最低化；（4）充分利用現有設備，盡量少拆除、少改動；（5）出水穩定達標。再生液廢水主要是經酸堿的再生后含有的SeO32-/SeO42-、Cu2+和Zn2+的酸堿濃溶液，若處理不當，所排放的廢水必然會導致對環境的二次污染。分析原水水質，著色濃厚液水量不大，但是內含的污染物較多；著色水洗排水水量較大，但是受污染程度較低。若兩者均采用離子交換法處理，會增加離子交換樹脂的再生頻率，增加運行成本，且存在再生廢液得不到較好的處置的問題。若僅在原有共沉淀法裝置后，增設離子交換裝置，先由共沉淀法將SeO32-/SeO42-降至較低濃度，然后經離子交換達到排放標準。雖然能降低成本，出水水質穩定，但是離子交換法再生液廢水無法合理處置。本改造方案擬采用離子交換法處理水量較大且水質較好的著色水洗排水；采用共沉淀法處理水量較小且水質較差的著色濃厚液和離子交換再生廢液，然后將兩個工藝的出水混合，從而實現水質的達標排放。具體工藝流程如圖2所示。

3系統改造項目

為了確保系統的完全達標排放運行，根據前期經驗教訓，考慮采用離子交換法和共沉淀法相結合進行改造。其中使用陰陽樹脂交換系統，吸附水中的SeO32-,離子交換系統的產水和二級共沉淀排水按比例稀釋混合后排放。即使在共沉淀處理裝置處理出水Se含量超標達到1mg/L,經兩者混合稀釋后，排水中Se的濃度能達到0.0625mg/L，也是符合排水標準的。本法中離子交換過程中，陽樹脂塔使用強酸陽樹脂；陰樹脂塔使用強堿陰樹脂和弱堿陰樹脂相配合的浮動床型；采用HCl和NaOH逆流再生。經本法處理后，出水在電導率小于10μS/cm時，Cu、Zn和Se在出水中都無法檢測到。離子交換的再生廢液與著色濃厚液以固定比例混合，移送到共沉淀處理裝置，改造后原有的的共沉淀系統僅僅處理著色濃厚液和樹脂再生廢液，在No.1反應槽中加入三氯化鐵，仍然考慮以去除Se為主，以去除Cu、Zn為輔，控制pH值為7.2～7.5，在No.1凝集槽內加入PAM高分子絮凝劑使絮體增大，而后在No.1沉降槽中沉淀分離，沉降槽上清液進入NO.2反應槽中，NO.2反應槽中加入三氯化鐵，仍考慮以去Se為主，以去除Cu、Zn為輔，控制pH值為7.0～7.2，處理出水經pH值調整確保在排水范圍，而后進入中和槽緩存，后被移送到砂濾塔、過濾器去除水中的SS，處理出水排入混合槽，混合槽即為監視槽，在混合槽內將樹脂處理出水與共沉淀處理出水混合，混合比例為6m3/h樹脂處理出水：0.4m3/h共沉淀處理出水，混合后的水經監測合格后經放流泵移送放流。離子交換樹脂設置有電導率超標報警和自動再生控制，一旦產水電導率超標，馬上自動切換到再生狀態。使用浮動床塔型，適合廢水處理中含有少量SS的可能，同時再生藥品消耗量少，運行穩定。在日常運行中，著色水洗排水的進水電導率一般在350μS/cm以內，即使實際運行中數據偶有波動，甚至達到800μS/cm，此時排水進入樹脂塔依然能得到穩定的處理，顯示了系統良好的抗波動性。裝置中的砂濾塔設置有壓力計和通水累計計時，運行中無論是壓力超過設定值或者通水時間超過設定值，裝置都會轉入自動逆洗，以確保穩定的處理。共沉淀處理工藝中增設保安過濾器（規格為5μM），再次截留經過砂濾塔出水的SS，以防Se吸附在SS上造成排水的超標。運行中一旦發現壓差過大，立即更換濾芯。改造后，經過1年的運行處理觀察，數據分析匯總如表3所示。

4結論

原工藝流程，采用共沉淀法處理含Se廢水，系統受反應pH值、污泥回流、無機絮凝劑加入量的影響，在排水水質波動時，經過二級共沉降處理后，出水偶爾會超過0.1mg/L，不能達標排放。改造后，利用離子交換法和共沉淀法工藝相結合，很好的應對了水質波動的影響，即使在共沉淀法處理過程中出現異常波動時，也能很好的處理排水，非常適合工廠工業排水處理。

參考文獻：

[1]王琳，施永生.含硒水處理[M].北京：化學工業出版社,2005.

[2]上海市污水綜合排放標準編制組.DB31199-1997上海市污水綜合排放標準修訂說明[S].上海:上海市環境保護局，2018.

作者：黃東旭 張永康 王潔煒 單位：五洲富士化水工程有限公司上海分公司