單亞油酸丙二醇酯的合成性能研究范文
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摘要:用甲苯作攜水劑，亞油酸和1，3－丙二醇在氨基磺酸催化下反應(yīng)合成單亞油酸丙二醇酯，采用紅外光譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)評價(jià)其抗磨效果并研究了其對加氫裂化柴油理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物的最佳合成工藝條件為:反應(yīng)物料酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1，反應(yīng)時(shí)間9h，反應(yīng)溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的0．8%。在最佳合成工藝條件下，酯化率達(dá)到95．9%。合成產(chǎn)物具有較好的抗磨性能，其磨斑直徑(WS1．4)為388μm(添加量200μg/g)。得到的酯型產(chǎn)物單亞油酸丙二醇酯具有較低酸值(KOH)，為0．80mg/g，其作為柴油抗磨劑使用時(shí)，主要性能指標(biāo)均符合抗磨劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，將其加入到柴油中，柴油的各項(xiàng)理化性能亦不受影響。
關(guān)鍵詞:單亞油酸丙二醇酯;合成;抗磨性能;酸值
隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向，對柴油產(chǎn)品指標(biāo)中氮、硫、芳烴含量等也提出了更加嚴(yán)格的要求［1］。柴油中的氧、氮化物及多環(huán)芳烴等能夠在金屬表面生成高電阻的保護(hù)膜而起到抗磨潤滑作用，而柴油加氫精制脫硫的同時(shí)也脫除了具有潤滑性能的多環(huán)芳烴以及其他具有潤滑性的組分，從而造成低硫柴油潤滑性下降，并引起柴油發(fā)動機(jī)中相關(guān)組件的磨損問題。為了改善低硫柴油的潤滑性能，目前普遍采用向低硫柴油中加入抗磨劑的方法。抗磨劑主要成分是含氧、氮的強(qiáng)極性長鏈線性分子。目前能夠提高柴油潤滑性能的添加劑主要有長鏈的羧酸、酯、酰胺、醚、醇類等化合物，這類分子可以以配位鍵的形式吸附在金屬表面形成致密的單分子或多分子保護(hù)膜，從而起到減少摩擦和潤滑的作用。其中，選擇醇和醚類物質(zhì)作為抗磨劑時(shí)，由于其添加量大(至少需要750μg/g)時(shí)才能起到一定的作用，因此使用率不高。脂肪胺及胺類衍生物也可以用作低硫柴油抗磨劑，但其潤滑性能有限，加劑柴油難以達(dá)到磨斑直徑(WS1．4)不大于420μm的中石化集團(tuán)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并且由于胺的引入，增加了低硫柴油中氮的含量，進(jìn)而增加了尾氣污染物的排放［2］。羧酸類添加劑雖然能夠很好地提高低硫柴油的潤滑性能，但是由于其酸性過大，容易產(chǎn)生濾網(wǎng)堵塞問題［3］。酯類化合物作為低硫柴油抗磨劑具有市場前景，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有較多較高活性的酯氧基，其酯氧基中的孤對電子能夠以配位鍵的形式牢固吸附于金屬表面形成潤滑保護(hù)膜，在具有較好的潤滑性能的同時(shí)兼具熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。在酯型抗磨劑的合成研究方面相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道有很多［4－6］，最常見的酯型抗磨劑的合成原料多用硬脂酸、油酸和丙三醇、季戊四醇等，催化劑多用濃硫酸、氫氧化鈉等。這些合成研究中所采用的硬脂酸、油酸等脂肪酸由于不含有不飽和雙鍵或不飽和雙鍵含量少會導(dǎo)致合成的酯型產(chǎn)品凝點(diǎn)過高;所采用丙三醇、季戊四醇等多元醇則由于羥基含量過高，生成的二酯、三酯等副產(chǎn)物過多，無法保證合成物質(zhì)為純度較高的單酯產(chǎn)品，進(jìn)而影響到合成產(chǎn)品的抗磨性能;所采用濃硫酸、氫氧化鈉等強(qiáng)酸堿催化劑則可能導(dǎo)致局部反應(yīng)過于劇烈，副產(chǎn)物過多，不易使合成產(chǎn)物達(dá)到理想的分子構(gòu)型。因此，本文選擇中強(qiáng)酸作催化劑，并選擇雙鍵含量高的亞油酸、羥基含量適中的1，3－丙二醇合成酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯，并考察合成產(chǎn)品的抗磨性能及其加入柴油后對柴油密度、酸值、凝點(diǎn)、運(yùn)動黏度等理化性能的影響［7］。
1材料與方法
1．1實(shí)驗(yàn)材料1．1．1原料與試劑亞油酸，工業(yè)級，市售;氨基磺酸(99．0%)、1，3－丙二醇(99．0%)、甲苯(99．0%)、異丙醇(99.7%)，分析純;脂肪酸型抗磨劑、酯型抗磨劑A、酯型抗磨劑B，市售。1．1．2儀器與設(shè)備SY－3000全自動酸值測定儀;SYD－261D型全自動閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器;SYD－510G型石油產(chǎn)品低溫試驗(yàn)器;TSY－1110型石油和液體石油產(chǎn)品密度測定儀;博力飛DV－Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):美國Brookfield;ANTEKMutiTek硫氮分析儀:美國ANTEK;LeemanProdigy電感耦合等離子光譜發(fā)射儀:美國利曼－徠伯司公司;HFRR型高頻往復(fù)儀:英國PCS公司;TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀:布魯克光譜儀器亞太有限公司;油浴鍋。
1．2實(shí)驗(yàn)方法1．2．1單亞油酸丙二醇酯的合成在三口燒瓶中加入設(shè)計(jì)量的亞油酸和1，3－丙二醇，并加入適量的氨基磺酸作為催化劑。將三口燒瓶放入帶有磁力攪拌的油浴鍋中加熱至一定溫度，三口燒瓶上分別安裝溫度計(jì)以及分水器，加入攜水劑甲苯(甲苯與生成水質(zhì)量比為10∶1，下同)共沸除水以促進(jìn)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。同時(shí)收集并統(tǒng)計(jì)分水器中生成水的體積，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，停止加熱，反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用活性炭吸附除去產(chǎn)物中的有色物質(zhì)，水洗除去產(chǎn)物中的催化劑［8］。按GB/T7304—2014測定產(chǎn)物酸值，計(jì)算反應(yīng)酯化率。酯化率=(反應(yīng)初始酸值－反應(yīng)終點(diǎn)酸值)/反應(yīng)初始酸值×100%。1．2．2產(chǎn)物指標(biāo)測定產(chǎn)物酸值、密度、運(yùn)動黏度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、氮含量、硫含量、金屬含量、飽和脂肪酸含量、磨斑直徑的測定均根據(jù)中國石油化工集團(tuán)公司頒布的關(guān)于柴油抗磨劑的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術(shù)要求》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。1．2．3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組分分析與表征根據(jù)GB/T6040—2002《紅外光譜分析方法通則》進(jìn)行。1．2．4柴油指標(biāo)測定柴油密度、運(yùn)動黏度、酸值、凝點(diǎn)分別按照GB/T13377—2010、GB/T265—1988、GB/T7304—2014、GB/T510—1983(2004)測定。
2結(jié)果與討論
2．1單亞油酸丙二醇酯合成的單因素實(shí)驗(yàn)2．1．1酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響以氨基磺酸為催化劑，加入量0．8%(以亞油酸和1，3－丙二醇總質(zhì)量計(jì)，下同)，攜水劑為甲苯，反應(yīng)溫度控制在145℃，持續(xù)緩慢升溫至預(yù)定溫度后反應(yīng)約9h。選用不同的酸醇物質(zhì)的量比進(jìn)行反應(yīng)，研究酸醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，不同酸醇物質(zhì)的量比對酯化率影響很大。當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比小于1∶1．1時(shí)，隨著醇用量的增加，酯化率不斷提高，反應(yīng)效果明顯;當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比大于1∶1．1時(shí)，隨著醇用量的增加，酯化率下降。當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比為1∶1．1時(shí)，酯化率達(dá)到最大。因此，酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1為最佳。2．1．2催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響引發(fā)酯化反應(yīng)最常用的催化劑是濃硫酸、氫氧化鈉等強(qiáng)酸強(qiáng)堿，其特點(diǎn)是成本低，反應(yīng)速度快，但對于亞油酸和1，3－丙二醇的酯化反應(yīng)，引發(fā)活性太高，放熱劇烈，且不易達(dá)到所希望的分子組成與構(gòu)型，因此選擇相對溫和且強(qiáng)度適中的氨基磺酸作為本反應(yīng)的催化劑。在酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1、反應(yīng)時(shí)間9h、反應(yīng)溫度145℃條件下，研究催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著催化劑用量的增大，酯化率逐漸增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0．8%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值，為95．9%，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率基本無變化。主要原因是隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)物與催化劑分子接觸的機(jī)會增大，加快了酯化反應(yīng)的進(jìn)程;但是隨著催化劑用量的進(jìn)一步增大，反應(yīng)物周圍逐漸被催化劑分子所飽和，反應(yīng)速度趨于平衡。因此，選擇催化劑用量為0．8%。2．1．3反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度可促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度過高會使副反應(yīng)增加，同時(shí)還會加快產(chǎn)物氧化變色。在酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1、反應(yīng)時(shí)間9h條件下，加入0．8%的氨基磺酸催化反應(yīng)，研究反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率也逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)溫度為145℃時(shí)，酯化率達(dá)到最大，為95．9%;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，酯化率有所下降。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系獲得更加充足的能量，反應(yīng)加快進(jìn)行且酯化率提高。反應(yīng)溫度過高時(shí)，會導(dǎo)致醇分子間和分子內(nèi)脫水生成醚和烯烴，造成參加酯化反應(yīng)的醇的量減少、酯化率降低。因此，反應(yīng)溫度為145℃比較適宜。圖3反應(yīng)溫度對酯化率的影響2．1．4反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間過短，酯化反應(yīng)不完全，酯化率較低;反應(yīng)時(shí)間過長，副反應(yīng)增多、逆反應(yīng)加劇，酯化率下降且產(chǎn)物顏色加深。設(shè)定酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1、反應(yīng)溫度145℃，催化劑氨基磺酸用量0．8%，考察反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響，結(jié)果見圖4。圖4反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化率逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到9h時(shí)，酯化率達(dá)到最高，為95．9%;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率趨于平衡。但過長的反應(yīng)時(shí)間會導(dǎo)致酯化反應(yīng)在酸性環(huán)境下向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，使得生成的酯分解為酸和醇，從而降低了酯化率。同時(shí)，過長的反應(yīng)時(shí)間還會加大亞油酸分子鏈上雙鍵的氧化概率，造成產(chǎn)物顏色加深等問題，所以反應(yīng)時(shí)間控制在9h比較適宜。通過對反應(yīng)條件的系統(tǒng)考察，得到合成單亞油酸丙二醇酯的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)物料酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1，反應(yīng)時(shí)間9h，反應(yīng)溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的0．8%。在最佳工藝條件下，酯化率達(dá)到95．9%。
2．2產(chǎn)品分析與性能評價(jià)2．2．1產(chǎn)物的紅外光譜分析利用紅外光譜對經(jīng)過洗脫催化劑及除去有色雜質(zhì)后的合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，合成產(chǎn)物經(jīng)過除有色雜質(zhì)及催化劑后，產(chǎn)物的紅外光譜在3456．30cm－1處出現(xiàn)羥基—OH的特征吸收峰，證明在分子中含有羥基;2926．15cm－1處為碳碳雙鍵—CC—伸縮振動吸收峰，此為亞油酸分子帶入的不飽和碳鍵;2854．86cm－1處為—OO—伸縮振動吸收峰;1742．28cm－1處出現(xiàn)酯羰基—CO的特征強(qiáng)吸收峰，說明產(chǎn)物中含有酯基;1242．12cm－1處為C—O—C的伸縮振動峰;723．51cm－1處為亞甲基的平面搖擺振動特征吸收峰。綜上各基團(tuán)吸收峰分析可知，該產(chǎn)物為單亞油酸丙二醇酯。2．2．2產(chǎn)物的性能指標(biāo)根據(jù)中國石油化工集團(tuán)公司頒布的關(guān)于柴油抗磨劑的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術(shù)要求》對產(chǎn)物的主要性能指標(biāo)進(jìn)行了分析測定，結(jié)果見表1。由表1可知，合成的酯型抗磨劑所測定的各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術(shù)要求》中關(guān)于酯型抗磨劑性能指標(biāo)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。2．2．3產(chǎn)物抗磨性能測試將合成的單亞油酸丙二醇酯與市售脂肪酸型抗磨劑、市售酯型抗磨劑A、市售酯型抗磨劑B進(jìn)行性能對比評價(jià)［9］，用HFRR評價(jià)其在0#加氫裂化基礎(chǔ)柴油中的抗磨性能，抗磨劑添加量為200μg/g，其 酸值及對應(yīng)的WS1．4測定結(jié)果見表2。由表2可知，不加抗磨劑的空白柴油WS1．4為608μm，雖然市售脂肪酸型抗磨劑具有明顯的抗磨效果，加劑后柴油的WS1．4為362μm，相比于酯型化合物更能有效改善低硫柴油的潤滑性，但由于其酸值較高，當(dāng)加入加氫裂化柴油中，高酸性抗磨劑會與高堿值分散劑發(fā)生中和反應(yīng)，破壞膠體中心，生成脂肪酸的鈣鹽和鎂鹽，易造成燃料過濾網(wǎng)堵塞。而單亞油酸丙二醇酯的潤滑性雖然不及脂肪酸型抗磨劑，但是相差并不多，其磨斑直徑為388μm，符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術(shù)要求》中關(guān)于加劑柴油磨斑直徑不大于420μm的規(guī)定。同時(shí)，通過合成的酯型抗磨劑與市售酯型抗磨劑的性能對比可以看出，市售酯型抗磨劑的磨斑直徑測定結(jié)果雖然也能達(dá)到不大于420μm的要求，但是其酸值依然較高，超過Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術(shù)要求》中關(guān)于酯型抗磨劑酸值(KOH)不大于2mg/g的標(biāo)準(zhǔn)要求，而本產(chǎn)品酸值(KOH)只有0．80mg/g，完全符合上述標(biāo)準(zhǔn)的要求。對比0#基礎(chǔ)柴油和添加本文所合成的酯型抗磨劑0#基礎(chǔ)柴油的磨斑直徑測定實(shí)驗(yàn)照片(見圖6)，可以明顯看出，添加200μg/g本文合成抗磨劑的柴油磨斑直徑明顯小于不加抗磨劑的基礎(chǔ)柴油，表明本文合成的抗磨劑抗磨效果較好，大幅提升了柴油的抗磨性。2．2．4產(chǎn)物對加氫裂化柴油理化性質(zhì)的影響合成的酯型柴油抗磨劑，除了需要滿足加入柴油后柴油的潤滑性能指標(biāo)合格，同時(shí)加劑后不能影響柴油的其他理化性質(zhì)。柴油抗磨劑的加劑量根據(jù)其抗磨效果不同從80μg/g到300μg/g，將合成的酯型抗磨劑選取100、200μg/g和300μg/g加入0#基礎(chǔ)柴油中，測定柴油的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果見表3。由表3可知，添加抗磨劑單亞油酸丙二醇酯后柴油各項(xiàng)理化性質(zhì)基本不變，說明酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯的加入并未影響柴油的基本理化性質(zhì)。3結(jié)論(1)采用亞油酸與1，3－丙二醇為主要原料合成單亞油酸丙二醇酯，最佳合成工藝條件為:以甲苯為攜水劑，反應(yīng)物料酸醇物質(zhì)的量比1∶1．1，反應(yīng)時(shí)間9h，反應(yīng)溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的0．8%。在最佳工藝條件下，酯化率達(dá)到95．9%。(2)通過紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析與表征，結(jié)果顯示產(chǎn)物主要為單亞油酸丙二醇酯。由于合成的單亞油酸丙二醇酯含有雙鍵和羥基，使得抗磨性能優(yōu)于市售酯型抗磨劑A和市售酯型抗磨劑B，且合成產(chǎn)物的酸值(KOH)只有0．80mg/g，不會出現(xiàn)由于抗磨劑酸值過高導(dǎo)致的燃料過濾網(wǎng)堵塞問題。(3)通過高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法對產(chǎn)物抗磨性能測試結(jié)果表明，合成的酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯添加200μg/g到0#加氫裂化基礎(chǔ)柴油中，可使鋼球的磨斑直徑(空白為608μm)降至388μm，抗磨潤滑效果顯著，且抗磨劑的加入不改變加氫裂化柴油的密度、酸值、凝點(diǎn)、運(yùn)動黏度等理化性質(zhì)。
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作者：花飛 單位：中海油惠州石化公司生產(chǎn)指揮中心