不溶性硫磺的制備技術及工業現狀范文

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摘要：簡要概述了不溶性硫磺的發展歷史、形成機理和主要應用，著重從原料預處理、聚合反應、淬冷、固化、萃取和充油等方面闡述了不溶性硫磺的制備技術，并介紹了不溶性硫磺的工業發展現狀。

關鍵詞：不溶性硫磺；制備；聚合；淬冷；萃取

目前，我國大部分石化天然氣廠、煤化廠、化肥廠、電廠都設有硫磺回收裝置，高純硫磺產量迅速增加，質量不斷提升，質量分數達99.9%以上。國內硫磺市場已趨飽和，而將其深加工成不溶性硫磺，價值可提高10倍以上[1]。不溶性硫磺（insolublesulfur，IS），淡黃色粉末，是普通硫磺的線性高分子長鏈聚合物，相對分子質量30000~40000；當聚合度大于200甚至不溶于二硫化碳，故此得名[1]。IS產品實際上是IS與可溶性硫（普通硫磺）的混合物，主要用于汽車子午輪胎的生產中；IS可分為充油型和非充油型2類，橡膠工業中的IS，99%為充油型。目前國外輪胎工業中IS用量已占總硫磺用量的40%，且還在增加；在國內汽車產業高速發展帶動下，子午線輪胎產業的快速發展必將帶來對IS的強勁需求。IS的歷史可追溯到1827年，美國人Dums將硫的熔體噴入水中制得一種塑性硫（聚合硫的一種），首次發現IS。20世紀30年代，美國Stauffer公司制備出質量分數50%~60%的IS并取得專利，10年后實現工業化生產。20世紀中葉，歐洲發達國家、前蘇聯、日本也相繼投入研究。70年代后期Stauffer公司取得突破，IS產品質量分數達到90%，此后開始對充油型IS進行深入研究。

目前，該產品由Flexsys化學公司（美國Monsanto和荷蘭AKZO的聯合子公司）生產和經營，幾乎壟斷全球的IS市場。國內的IS研究始于20世紀70年代的原化工部北京橡膠工業設計院，該院采用氣化法工藝，制備出質量分數55%的IS，1988年實現了高含量IS的工業化生產。江蘇無錫錢橋助劑廠于2004年建成年產5000t生產裝置，產品高溫穩定性指標接近Flexsys產品水平。2006年中石化安慶分公司與華東理工大學共同承擔的“IS新型制備技術”項目，實現了質量分數90%的IS生產。上海京?；び邢薰驹缦扰c北京橡膠工業研究設計院合作開發中高品位的IS產品，形成6000t的年產能力，隨后高品位產品迅速發展，IS90中IS質量分數達到95％以上，IS60達到63％以上，現已實現20000t以上的年產能力，并出口法國、巴西和美國等國家。2014年東北助劑化工有限公司年產200000tIS項目正式開工，項目投資20億元，利用普光氣田天然氣和硫磺資源，采用東北助劑化工公司自主研發的先進工藝。國內IS生產商和科研院所一直在朝著打破Flexsys公司的Crystex產品的壟斷而不斷努力。

1形成機理

普通硫磺在加熱過程中，可以在不同形態的同素異形體間進行可逆轉化。普通硫磺通常以S8環狀態存在，即斜方晶硫（菱形硫，Sα）和單斜晶硫（針狀硫，Sβ），兩者晶格排列不同，轉變溫度為95.6℃。IS主要在超過液硫轉變溫度的液硫段形成。硫開環聚合屬于自由基反應機理，主要由鏈引發、鏈增長和鏈終止3個基元反應組成。鏈引發是控制聚合總速率的關鍵步驟。單純靠熱引發，要求的聚合溫度很高，通過添加催化劑和引發劑與熱引發同時作用，形成雙重引發可使反應活化能降低，聚合溫度降低。硫開環聚合還有一個特性，就是鏈增長反應都帶有平衡傾向，低溫時有開環聚合和解聚成環的平衡，高溫時有聚合和降解的平衡，致使硫的聚合轉化率不可能太高，只能生成中品位IS。若溫度、反應時間選擇適當，并加入適當的穩定劑則可提高轉化率。

2制備

2.1原料預處理

工業上主要以硫磺或硫化氫、二氧化硫為原料，其中以硫磺最為常見。在工業上硫磺主要有2個來源，一是在硫礦中提取，二是從天然氣、石油加工等行業的脫硫裝置中回收。原料硫磺的純度必須達到要求，否則會嚴重影響產品質量。生產高品質IS要求使用硫質量分數大于等于99.95%、有機物質量分數不大于0.03%的優等品硫磺，特別是氣化法，有機物含量過高會生成碳化物導致物料外觀不合格。此外在熔融原料硫磺之前，還需對其進行充分干燥，以防帶入的微量水分和釜內殘留的氧氣與硫磺在高溫下作用，生成硫酸腐蝕釜體，并降低IS的貯存穩定性。通常操作是將原料置于60℃下干燥10h左右。

2.2預熔

為了方便輸送，預熔溫度最好控制在130~150℃，使其具有良好的流動狀態。

2.3聚合反應

實驗研究包括氣化法、熔融法、接觸法，工業上生產IS主要采用氣化法和熔融法。這2種方法的區別在于硫磺進入淬冷液的形態，熔融法為液態硫，氣化法主要是氣態硫。

2.3.1氣化法

氣化法又稱高溫法，是將普通硫磺預熔，再加熱至500~700℃得到高溫高壓的硫磺蒸氣，然后高速通入冷卻介質淬冷，從而得到中品位IS的方法。工業上的一般操作是先將干燥的普通硫磺置于加熱爐內熔融，然后送入管式加熱爐，控制溫度500~700℃使液態硫蒸發為硫蒸氣，依靠爐內過熱蒸汽壓力將其直接噴入含有穩定劑的淬冷劑（水或二硫化碳）中，得到可溶性硫與不溶性硫的塑形或粉末狀混合物，其中含30%~50%不溶于二硫化碳的無定形硫；干燥固化后用二硫化碳萃取，再除去溶劑和干燥后即得到多孔性的高品位IS。二硫化碳和可溶性硫磺先后蒸發回收作為原料使用[4-5]。1974年來，國內一直采用氣化法生產IS，1988年上海京?；び邢薰窘ǔ蓺饣üに嚨腎S裝置，生產中、高品位IS。山東尚舜化工有限公司與青島科技大學聯合開發的氣化法和二硫化碳淬冷相結合的生產工藝已投入工業生產，形成每年萬噸級的生產能力，產品質量好、熱穩定性優良。氣化法流程簡單，生產能力大，單程轉化率高，產品IS含量高，分散性和穩定性好，是目前最成熟的工藝[6]。目前，美國Flexsys公司和日本四國化學公司均采用此法。該法的缺點包括二硫化碳毒性大，易爆，工藝流程復雜，聚合溫度高，能耗大，設備腐蝕嚴重等。

2.3.2熔融法

熔融法也稱低溫法，是將原料硫磺預熔后升溫至200℃以上，以熔融狀態反應聚合，生成的液硫淬冷后得到IS質量分數約40%的混合物，經萃取、置換、過濾、干燥等處理即為IS[3]。熔融法研究前蘇聯開始較早，Reutskij等[7]把硫磺加熱到130~150℃后，加入含1.0%~3.5%六氯對二甲苯的穩定劑，在180~210℃下反應30~40min，熔融硫通入水中淬冷，空氣中固化，干燥后得到30%~40%的IS粗產品。

2.3.3接觸法

接觸法以硫化氫和二氧化硫為原料，在添加了酸性介質的反應器中接觸反應，生成低含量IS，再經后續的洗滌、干燥、萃取操作，得到高含量的IS。接觸法研究主要集中在東歐，國內涉及較少。Kozak等[8]將原料混合氣體通入到含15%~30%硫酸的甲醇溶液中，產物中IS質量分數達到52%，且原料均可溶于酸性介質，便于產物與原料的分離。黃仁和等[9]研究以煤系硫鐵礦產生的硫化氫和二氧化硫為原料，以NOx和O2為氧化劑結合濕法生產IS的工藝，具有能耗低、腐蝕小、轉化率髙的特點。

2.3.4工藝比較

氣化法。氣化法生產IS的質量分數高達50%，工藝成熟；然而高溫反應會產生大量硫磺蒸氣，設備帶壓操作，且萃取劑（二硫化碳）易燃、易爆、毒性大，導致生產操作安全要求高，投資大。國外生產IS主要采用氣化法，國內主要有上海京?；び邢薰?與北京橡膠工業研究設計院合作開發，產品占國內市場份額的2/3以上)和無錫錢橋化工廠采用。熔融法。熔融法反應溫度低，設備常壓操作，無“三廢”產生，具有投資少、見效快、操作安全等優點。接觸法。接觸法工藝過程較簡單，但收率不高，穩定性較差，原料利用率也不高。該工藝要求生產裝置嚴格密封，實際操作中安全要求高，環保要求等指標也很難達到，因此在工業推廣上存在一定的技術局限性，有待進一步探討和研究。無論是氣化法還是熔融法，技術關鍵主要是穩定劑、萃取劑的選取，淬冷液及淬冷方式的確定，過濾研磨設備的選型等。為了延長IS產品的儲運時間和滿足橡膠工業對其熱穩定性的要求，需進一步研制和開發高溫穩定劑；為了提高IS在橡膠中的分散效果，還需開發分散性好、無靜電、無粉塵的充油型產品。

2.4淬冷

根據機理，普通硫磺與IS之間的轉化是可逆的。如果反應后不淬冷，生成的大部分IS會重新還原為可溶性硫磺，最終IS的質量分數只有1.8%[10]。所以，為了盡可能終止可逆轉化，打破化學平衡，保持產品中IS的高含量，必須引入淬冷。淬冷的效果直接關系到IS的含量。

2.4.1淬冷劑

根據介質的不同，淬冷過程可分為水法工藝和非水法工藝。水法工藝主要利用水、酸性水溶液等介質，非水法工藝常用二硫化碳、四氯化碳、甲苯、丁烷和氯代烴等有機溶劑作為淬冷劑，這些淬冷劑可溶解普通硫磺，在淬冷的同時還能起到萃取的作用。水法工藝得到的產品含量低，但安全且處理方便[3]，相比之下，非水法工藝盡管能得到高含量的IS，然而淬冷劑的毒性大，污染大。目前，國內生產IS采用的是水法工藝，但諸多技術問題仍待解決。

2.4.2穩定劑

目前，輪胎膠料的混煉和硫化均在160℃以上的溫度條件下完成，因此高溫穩定性是評價IS性能最重要的指標。實際生產中，IS雙端自由基若未經化學穩定處理，即使“淬冷”，產品的熱穩定性也很差（IS還原為可溶性硫的過程很快），因此必需引入化學穩定劑。目前用到的穩定劑主要有普通穩定劑和復合穩定劑2類。普通穩定劑分鹵素和鹵化物、烯烴以及氧化還原體系3類。鹵素和鹵化物供電子能力強，少量穩定劑（占IS質量的0.01%~0.10%[11]）提供的電子就能很好地耦合硫鏈的兩端自由基。常見鹵素穩定劑有氯、溴、碘；常見無機鹵化物有一氯化硫、三氯化鈦、三氯化鐵、三氯化磷、四氯化碳、四氯化鈦、四氯化硅和五氯化磷等；有機鹵化物有烯丙基氯、烯丙基溴、六氯對二甲苯等[12]。單一穩定劑的效果有限，近年來研究重心已轉移到復合穩定劑上。王亞池等[13]將聚異戊二烯、二異丙烯基黃原酸二酯和芳烴油按質量比10∶45：45組成復合穩定劑，得到的IS在105℃下保持15min，熱穩定性高達96%~98%。經化學穩定劑處理的IS，在長期貯運、高于105℃（接近熔點）的熱作用下或堿性物質（特別是胺）誘發下仍會發生明顯的還原作用。

2.5固化

淬冷后得到的IS為一種無定形的玻璃態，由于內能較大而不穩定，會自發放熱以達到穩定的晶體態。固化過程是通過熱處理使IS長鏈硫的分子結構發生側鏈轉移或分子重排，以提高其長鏈規整性。目前，主要采用烘箱、熱風升溫等手段對水介質淬冷的IS進行固化。研究表明，固化過程中會有少量IS被還原，但是固化后IS的穩定性明顯提高。

2.6萃取

通過氣化法和熔融法得到的IS粗品質量分數分別為60%和40%，要達到90%還需要進行萃取提純。通過萃取，普通硫磺溶解于萃取液中并隨之流出，得到的濾餅干燥后得到的即髙品位IS。工業上常用的硫磺萃取溶劑有多硫化物、氯代烴類、堿溶液以及石油烴和植物油。多硫化物對普通硫磺有很高溶解性，且低溫時溶解度降低，便于后續的溶劑分離回收，然而多硫化物普遍劇毒，比如目前工業廣泛應用的二硫化碳，不但有毒易揮發，而且易燃易爆，在實際生產中危險性太高，所以選取新型萃取劑替代二硫化碳是當前研究的重要方向之一。目前研究較多的新型萃取劑主要有氯代烴、芳香烴和混合溶劑等。氯代烴包括三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯等；芳香烴主要是甲苯和二甲苯等；混合溶劑本質上利用的是不同分子間的協同作用，從而達到比單一溶劑更好的萃取效果。

2.7充油

IS產品分為非充油型和充油型2類，其中非充油型主要用于化纖工業，充油型是為了滿足產品在儲運等方面的特殊要求，在非充油型基礎上填充4%~34%的填充油而成，主要用于橡膠工業。萃取烘干后的IS粉末粒徑在150μm左右，分散性差、易飛揚，儲運不便；通過充油處理，能夠避免IS使用過程中的損失，改善其在橡膠中的分散性及流動性，一定程度上增強產品穩定性。

2.8項目設計

高品質IS的工藝制備是很復雜的，需要綜合考慮整體優化，包括聚合條件的優化，各類添加劑（如淬冷液、穩定劑等）的篩選及生產設備的改進等。聚合過程可以采用氣化法或者熔融法，而后續的淬冷和萃取步驟采用非水溶劑一步法完成，這是目前最為理想的選擇，以美國Flexsys公司為例，其生產工藝的關鍵就是使用二硫化碳淬冷萃取直接一步完成，且實現了連續生產；國內部分生產廠家也取得了一步法工藝的研究進展，但受限于設備制造水平跟不上日益精進的工藝要求。整體工藝設計包括2大生產模塊。主產出為IS，工藝可分為5個單元（參照IS制備工藝示意圖）：液硫汽化單元（氣化法）、淬冷萃取單元（一步法）、充油干燥單元（充油型）、二硫化碳蒸餾單元及二硫化碳回收單元（添加劑循環使用）。副產出為超細粉硫磺，以二硫化碳急冷時尚未溶解的硫磺，經研磨、篩分以及最后的成品分包裝等工藝得到。

3產需現狀和存在問題

子午線輪胎是輪胎工業發展的必然趨勢，IS作為公認的最佳橡膠硫化劑，是子午胎首選的硫化劑。據有關數據[14]表明，2006年國內IS產量僅為2.33萬t，2012年產量躍升至5.90萬t，2014年進一步激增至9.21萬t（如表2所示），據相關預測，國內市場對IS的年需求量將達到11萬t左右?，F在我國每年進口30000t左右的高性能IS。目前，世界上最好的IS是美國Flexsys化學公司生產的Crystex。羅納普朗克公司對第三代橡膠用Crystex產品進行剖析，認為該產品以高品質的IS為原料，輔以高分散性的高分子樹脂和助分散劑，經混合造粒而成。經實際使用，其在膠料中易分散，制品性能均一，且稱量方便、無污染，在市場上具有較強競爭力。由此可見，高含量、高穩定性和高分散性將是IS的發展方向。高熱穩定性IS對生產技術和設備要求較高，國外也只有美國、德國、俄羅斯、日本等少數國家能夠生產。目前我國IS面臨的問題主要有3個，包括IS轉化率低、產品穩定性差以及易燃易爆等安全問題。(1)IS轉化率低（特別是熔融法）是面臨的首要問題，一般通過優化合成條件，改善生產設備及生產條件，尋求新型催化劑、穩定劑等方法來提高。(2)產品穩定性差的問題則主要通過尋求新型高效穩定劑的辦法來加以解決；通過密閉粉碎、包裝，防止粉塵污染，采用物料循環、水層密閉、高沸點萃取液等手段改善生產環境，減少三廢。(3)易燃易爆是生產中面臨的重要問題。主要的改進手段包括，采用濕法保護粉碎裝置以改善產品的粉碎條件；采用消除靜電的各項措施，以及采用無毒不燃不爆的萃取液替代品以解決萃取中的問題；采用降低氣化法反應溫度，或改善反應條件（如熔融法）消除反應中的潛在危害。今后國內IS的發展應充分利用科研院所、高等院校的科技成果，加快合成技術進步，圍繞高效穩定劑的大力開發和產品后處理的強化，并兼顧安全和環保。

參考文獻

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[14]中國橡膠工業協會.中國橡膠工業年鑒（2015—2016卷）[M].北京:中國商業出版社,2016.

作者：張宏1;李望2;趙和平1;陳經義1;王捷1;亢田禮1 單位：1.安徽宣城金宏化工有限公司，2.安徽師范大學化學與材料科學學院