冷凝液腐蝕行為研究范文
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《中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》2016年第一期
摘要：
采用氧化-冷凝液浸泡循環(huán)方法模擬了汽車長(zhǎng)距離行駛條件下消聲器的內(nèi)部服役環(huán)境，并對(duì)比研究了409，429，436，439和441等5種不銹鋼的冷凝液腐蝕行為。結(jié)果表明：5種不銹鋼表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜均主要由Cr2O3和Fe2O3組成。合金元素Cr與Mo對(duì)不銹鋼表面產(chǎn)物膜電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響最為顯著。腐蝕坑深度從大到小依次為409，439，441，429和436不銹鋼，但439與441不銹鋼以及429與436不銹鋼的腐蝕深度相差很小，并且5種不銹鋼在汽車長(zhǎng)距離行駛條件下均表現(xiàn)出良好的耐蝕性。
關(guān)鍵詞：
汽車消聲器；冷凝液腐蝕；氧化；不銹鋼；長(zhǎng)距離行駛
1前言
為了滿足日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)以及消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和美觀的要求，汽車排氣系統(tǒng)用材正向輕量化、長(zhǎng)壽命、耐高溫氧化和耐腐蝕的方向發(fā)展，這對(duì)排氣系統(tǒng)用鋼的服役性能提出了更高的要求。汽車排氣系統(tǒng)一般包括歧管、前管、催化轉(zhuǎn)換器、消聲器和尾管等，其中，消聲器由于結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其服役環(huán)境具有較強(qiáng)的腐蝕性，是汽車排氣系統(tǒng)中較易發(fā)生腐蝕失效的部件之一[1-5]。在汽車發(fā)動(dòng)和停止使用過程中，消聲器內(nèi)廢氣溫度較低，廢氣中水分易冷凝而形成含有NH4+，SO42-，Cl-，NO3-和有機(jī)酸等組分的電解質(zhì)溶液，使消聲器發(fā)生冷凝液腐蝕[1,6,7]。當(dāng)汽車長(zhǎng)距離行駛時(shí)，消聲器等部件內(nèi)熱廢氣持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，溫度可高達(dá)約400℃，對(duì)各不銹鋼部件產(chǎn)生持續(xù)的熱氧化作用，同時(shí)冷凝液不易累積且作用時(shí)間較短[1]。在汽車反復(fù)開/停過程中，冷凝液會(huì)逐漸酸化，腐蝕性組分會(huì)不斷濃縮，使得消聲器內(nèi)部形成較為惡劣的腐蝕環(huán)境。通常認(rèn)為[3]，廢氣熱氧化與冷凝液腐蝕的循環(huán)作用是導(dǎo)致消聲器等部件穿孔或潰爛失效的主要原因。在汽車短距離行駛或頻繁開/停狀態(tài)下這些作用最為強(qiáng)烈，受到了重點(diǎn)關(guān)注[5,8]。然而，在汽車長(zhǎng)距離行駛時(shí)，冷凝液不易形成，其腐蝕作用時(shí)間將減少，文獻(xiàn)對(duì)其認(rèn)識(shí)尚十分有限。目前，汽車消聲器用鋼主要有409，439和436等鐵素體系列不銹鋼[9]，由于這些鋼中合金元素的種類和含量不一樣，它們的抗氧化能力和耐腐蝕性能會(huì)有較大差異。為了認(rèn)識(shí)消聲器用不銹鋼在汽車長(zhǎng)距離行駛中的服役性能，本文采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)，研究了5種常用鐵素體不銹鋼在氧化-冷凝液浸泡循環(huán)作用下的腐蝕行為。
2實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)材料為商用409，429，439，436和441鐵素體不銹鋼，表1給出了5種鋼的主要化學(xué)成分。所有試樣的尺寸均為20mm×10mm×1mm。實(shí)驗(yàn)前，試樣用SiC水磨砂紙逐級(jí)打磨至1000#，然后用丙酮及蒸餾水清洗，最后快速吹干。一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)包括兩個(gè)步驟：(1)氧化步驟：將試樣置于400℃加熱爐內(nèi)恒溫氧化2h，接著取出試樣空冷至室溫；(2)冷凝液浸泡步驟：將氧化后的試樣半浸泡于80℃的冷凝液中2h，然后取出試樣并用熱風(fēng)吹干。實(shí)驗(yàn)所用的冷凝液成分[10]為：2.8×10-3mol/LNH4Cl+5.21×10-2mol/L(NH4)2SO4+1.6×10-3mol/LNH4NO3，溶液的pH值用稀硫酸調(diào)節(jié)到3。總共進(jìn)行100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并在循環(huán)實(shí)驗(yàn)期間測(cè)量試樣在冷凝液中的腐蝕電位(Ecorr)和EIS譜。電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，試樣作為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和Hg/Hg2SO4(MSE)作為參比電極，并放在魯金管中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試儀器為Par4000電化學(xué)工作站，EIS測(cè)試頻率范圍為1×10-2~9.9×104Hz，交流激勵(lì)電壓幅值為10mV，并用ZSimpWin3.21軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)各試樣表面進(jìn)行形貌觀察(SEM，Apollo300)和成分分析(XRD，D/MAX2500V)，然后清洗掉試樣表面的氧化/腐蝕產(chǎn)物。利用高倍顯微鏡景深短，在同一平面內(nèi)只能清晰聚焦在一個(gè)面的原理，使用KEYENCEVHX-100型數(shù)碼顯微鏡測(cè)量試樣上腐蝕坑的深度，測(cè)量精度為1μm。
3實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1腐蝕電位演變曲線圖1給出了5種不銹鋼在第100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)浸入冷凝液后的腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線，其它循環(huán)次數(shù)時(shí)腐蝕電位具有類似的演變特征。由圖可知，腐蝕電位在各試樣剛浸入冷凝液時(shí)相對(duì)較高，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)快速降低。這是由于試樣表面在循環(huán)實(shí)驗(yàn)的氧化過程中形成了氧化膜，而腐蝕電位快速下降主要與冷凝液在氧化膜中擴(kuò)散滲透有關(guān)。當(dāng)冷凝液滲透到達(dá)不銹鋼金屬基體時(shí)，腐蝕電位降到最低值[7]。5種不銹鋼的腐蝕電位降到最低值后變化特征各不相同，說明它們的腐蝕熱力學(xué)狀態(tài)存在一定的差異。隨著浸泡時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，409不銹鋼的腐蝕電位開始緩慢地回升，浸泡1h時(shí)仍然很低，穩(wěn)定在約-0.83VMSE；429，439和441不銹鋼的腐蝕電位均明顯地出現(xiàn)回升，最終439與441兩種鋼的穩(wěn)定腐蝕電位幾乎相同，約為-0.59VMSE；429不銹鋼的穩(wěn)定腐蝕電位約為-0.52VMSE；436不銹鋼的腐蝕電位變化較小，基本穩(wěn)定在-0.49VMSE附近。
3.2冷凝液腐蝕的EIS特征為了研究循環(huán)實(shí)驗(yàn)中試樣表面的腐蝕信息，代表性地給出了循環(huán)100周期時(shí)各試樣在模擬冷凝液中腐蝕的Nyquist圖和Bode圖(圖2)，其中圖標(biāo)為測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)，線條為對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的擬合曲線。由Nyquist圖可以看出，5種鋼的阻抗譜均呈現(xiàn)容抗特征；409不銹鋼的容抗弧半徑很小，而其余4種不銹鋼的容抗弧半徑較大，說明氧化后各鋼種在冷凝液中的腐蝕阻力存在一定差異。從Bode圖可見，429不銹鋼具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別反映了試樣表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜和電荷轉(zhuǎn)移過程的信息，兩個(gè)時(shí)間常數(shù)相差明顯；其余不銹鋼試樣表面也不可避免地會(huì)生成產(chǎn)物膜，但均未呈現(xiàn)出單獨(dú)的時(shí)間常數(shù)。
3.3試樣表面分析用SEM觀察了循環(huán)實(shí)驗(yàn)后試樣的表面形貌，見圖3。5種鋼表面均發(fā)生了局部腐蝕，但腐蝕坑均小而淺。從氧化/腐蝕產(chǎn)物來看，409不銹鋼表面的產(chǎn)物較多，形成了多缺陷的覆蓋層，腐蝕坑內(nèi)也有產(chǎn)物；而其余4種鋼表面的產(chǎn)物層較薄，尤其是436不銹鋼表面的產(chǎn)物很少，試樣打磨痕跡仍很清晰。圖4給出了5種不銹鋼循環(huán)實(shí)驗(yàn)后表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜。經(jīng)100次氧化-冷凝液浸泡循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，各不銹鋼表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜的成分相似，主要由(Fe，Cr)2O3組成。由于429不銹鋼含有較高含量的Si，其表面還檢測(cè)到少量的SiO2。由文獻(xiàn)[5]可知，各試樣腐蝕產(chǎn)物中可能還含有硫酸鹽等物質(zhì)，但因含量少而難以在XRD譜中觀察到其相應(yīng)峰。
3.4腐蝕深度在顯微鏡下觀測(cè)得知，429與436兩種不銹鋼的腐蝕坑較少，試樣表面深度大于5μm的蝕坑不超過20個(gè)，而其余3種不銹鋼的腐蝕坑相對(duì)較多，深度大于10μm的蝕坑超過50個(gè)。根據(jù)點(diǎn)蝕評(píng)定方法(GB/T18590-2001)，圖5給出了100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后各不銹鋼表面腐蝕坑的最大深度值以及平均深度值(各試樣表面10個(gè)最深腐蝕坑的平均值)。由圖可見，409，429，439，436與441不銹鋼的最大蝕坑深度依次為40，13，23，10和21μm，而平均深度分別為28，9，20，7和17μm，腐蝕坑深度均較小，在模擬實(shí)驗(yàn)條件下均表現(xiàn)出較高的耐蝕性。此外，對(duì)腐蝕坑的最大深度與平均深度作進(jìn)一步比較可知，429與436不銹鋼以及439與441不銹鋼的腐蝕坑深度相差約為3μm，耐局部腐蝕性能幾乎相同。
4討論
為了獲取各試樣表面的腐蝕參數(shù)信息，采用圖6所示的等效電路對(duì)5種不銹鋼在冷凝液中腐蝕的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。圖中，Rs表示介質(zhì)電阻，Cf和Rf分別表示試樣表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜的電容與電阻，Cdl和Rt分別表示金屬/溶液界面的雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于實(shí)際試樣表面存在較強(qiáng)的彌散效應(yīng)，擬合過程中用常相位角元件(CPE)來代替電容Cf和Cdl[6,11]。由圖2可知，擬合曲線與實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)吻合較好。圖7為循環(huán)實(shí)驗(yàn)100次后阻抗參數(shù)Rf與Rt的擬合值。不銹鋼的冷凝液腐蝕主要涉及以下過程或因素：(1)氧化過程中形成氧化膜；(2)氧化導(dǎo)致形成微弱的貧Cr區(qū)；(3)氧化膜在冷凝液中的溶解；(4)冷凝液浸泡過程中發(fā)生腐蝕產(chǎn)物的累積或形成鈍化膜；(5)發(fā)生局部腐蝕而形成腐蝕坑。不銹鋼中合金元素的種類及含量會(huì)改變這些因素對(duì)冷凝液腐蝕的作用程度，決定著各種鋼的腐蝕狀態(tài)與性能。從XRD分析可知，循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中Cr與Si易氧化并在鋼表面形成氧化物覆蓋層，該膜層在氧化-冷凝液浸泡循環(huán)實(shí)驗(yàn)中會(huì)經(jīng)受形成、破壞和再形成的演化過程，進(jìn)而影響不銹鋼的抗氧化與耐腐蝕性能。5種鋼中409不銹鋼的Cr含量最低，氧化過程中易形成多缺陷的表面膜與微弱貧Cr區(qū)，使得其Rf與Rr值均很低，腐蝕深度也相對(duì)最大。與439不銹鋼相比，429不銹鋼的Cr含量約低2.5%，而Si含量高出0.54%，兩種不銹鋼表面形成的氧化膜保護(hù)性差別很小，故Rf值相近，但是429不銹鋼的Rt值更大，腐蝕深度明顯更小，這可能與其含有0.45%Mo有關(guān)，不銹鋼中Mo對(duì)抗氧化和耐腐蝕性能均具有顯著增強(qiáng)作用[12,13]。441不銹鋼比439不銹鋼的Cr含量約高1.4%，其Rf值明顯更大，但Rt值與腐蝕深度值差別均較小，其原因由圖1可推知，兩種鋼在冷凝液中均可逐漸進(jìn)入鈍化狀態(tài)，腐蝕電位從最低點(diǎn)逐漸升高，最終穩(wěn)定值基本相同。436不銹鋼與441不銹鋼的Cr含量相當(dāng)，且含有0.75%Mo，氧化膜的Rf值接近，但436不銹鋼的Rt值明顯更高、腐蝕深度相對(duì)較小，這與Mo對(duì)冷凝液腐蝕的抑制作用有關(guān)。429不銹鋼也可能因含Mo而表現(xiàn)出與436不銹鋼相近的Rt值與腐蝕深度。與409不銹鋼相比，其它4種鋼因Cr含量較高，氧化時(shí)形成的氧化膜具有更好的保護(hù)性能，微弱貧Cr區(qū)對(duì)冷凝液腐蝕狀態(tài)影響較小，腐蝕阻力明顯更大。當(dāng)然，由于冷凝液腐蝕時(shí)間較短，僅為2h，5種不銹鋼在氧化和冷凝液浸泡過程中的耐腐蝕性能差異尚未充分體現(xiàn)出來。試樣表面腐蝕坑均較淺，這也可能是消聲器用409不銹鋼在長(zhǎng)距離行駛條件下常常表現(xiàn)出較長(zhǎng)使用壽命的原因。此外，從這些比較分析還可得知，Cr和Mo分別在不銹鋼的氧化和冷凝液腐蝕過程中發(fā)揮最為顯著的作用。
5結(jié)論
(1)氧化-冷凝液浸泡循環(huán)過程中，5種不銹鋼的腐蝕狀態(tài)及電化學(xué)特征存在一定的差異。409不銹鋼表面難以形成保護(hù)性良好的覆蓋膜層，腐蝕電位最低且電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。429與439不銹鋼以及441與436不銹鋼表面膜層的電阻均相近，但因429與436不銹鋼含Mo而具有相對(duì)更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。(2)5種不銹鋼表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜均主要由Cr2O3和Fe2O3組成，鋼中合金元素Cr以及Si和Mo對(duì)膜層在冷凝液中的電阻具有較大影響。(3)5種不銹鋼在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中均會(huì)發(fā)生局部腐蝕，腐蝕深度最大的為409不銹鋼，439與441不銹鋼的腐蝕深度相近，429與436不銹鋼的腐蝕深度也接近，最低為436不銹鋼，鋼中合金元素Cr與Mo對(duì)冷凝液腐蝕深度的影響最為顯著。但是，5種不銹鋼在汽車長(zhǎng)距離行駛的模擬實(shí)驗(yàn)條件下均表現(xiàn)出良好的耐蝕性。
作者：張輝 張國(guó)利 劉星 陳聰聰 李謀成 單位：上海大學(xué)材料研究所