談石墨化度對炭紙耐腐蝕性能影響范文

本站小編為你精心準(zhǔn)備了談石墨化度對炭紙耐腐蝕性能影響參考范文，愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

摘要：通過調(diào)控炭紙制備過程中石墨化溫度，得到具有不同石墨化度的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）用炭紙，并且進(jìn)一步對其自身的耐腐蝕性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明：2200℃石墨化溫度處理得到的炭紙基體炭更加光滑，而且炭紙石墨化度更高。對其進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)其自腐蝕電流密度為0.96μA•cm-2，腐蝕電位為0.46V，并在1.4V加速腐蝕試驗(yàn)中其腐蝕電流密度趨于31.9μA•cm-2。

關(guān)鍵詞：炭紙；耐蝕性；石墨化度；質(zhì)子交換膜燃料電池；電化學(xué)

質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層主要起到支撐催化層、電子傳質(zhì)、氣體分散、排水管理的作用[1-4]。而炭紙因具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性，所以常被用來作為氣體擴(kuò)散層的基體材料。但是在PEMFC實(shí)際的工作情況下，由于會(huì)受到pH值低（＜2）、氧氣濃度高以及啟停等工況所產(chǎn)生的高腐蝕電壓(>1.4V)的影響，這種工作環(huán)境下的炭紙?zhí)貏e容易受到腐蝕，而造成結(jié)構(gòu)的破壞和坍塌[5-8]。目前，國內(nèi)外研究者對于炭紙腐蝕性能的研究主要是與微孔層作為一個(gè)整體來進(jìn)行評(píng)判，而單獨(dú)對炭紙進(jìn)行腐蝕性研究罕見報(bào)導(dǎo)。Latorrata等[9]研究了氣流沖刷對氣體擴(kuò)散層的影響，結(jié)果表明，連續(xù)的氣流沖刷會(huì)導(dǎo)致碳侵蝕和微孔層的大面積脫落，同時(shí)會(huì)增加傳質(zhì)阻力和歐姆電阻。Chen等[10]通過模擬電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著氧化電位的增加，氣體擴(kuò)散層的面內(nèi)電阻率和平面滲透率增加，表面接觸角減小。同時(shí)內(nèi)部存在大量被腐蝕形成的孔洞，從而影響電池性能。Ha等[11]通過加速碳腐蝕實(shí)驗(yàn)研究了氣體擴(kuò)散層腐蝕行為，結(jié)果表明，在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，主要是炭材料發(fā)生腐蝕，聚四氟乙烯（PTFE）并沒有腐蝕。而且發(fā)生腐蝕時(shí)會(huì)造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，并降低其除水能力。這些工作主要是通過改變?nèi)剂想姵剡\(yùn)行環(huán)境來研究氣體擴(kuò)散層的耐腐蝕性能，并沒有研究炭紙本身性質(zhì)對耐腐蝕性能的影響。PEMFC商用炭紙通常通過模壓固化、炭化、石墨化等工藝制備[12]，不同工藝條件下制備出來的炭紙耐腐蝕性能存在一定差異性。基于此，本文中將通過研究不同石墨化溫度處理下炭紙的耐腐蝕性能，為制備高耐腐蝕的氣體擴(kuò)散層提供研究思路。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中采用1.4V的恒電壓測試是為了模擬炭紙?jiān)谌剂想姵貑⑼－h(huán)境下所產(chǎn)生的高電壓，從而保證炭紙?jiān)?.7V燃料電池環(huán)境下的使用要求[7,13]。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料及儀器設(shè)備炭紙坯體（開封鵬遠(yuǎn)玻璃纖維制品有限公司）、乙醇（分析純）、未改性酚醛樹脂（天宇高溫樹脂材料）、平板硫化機(jī)（XLB-D）、平板爐（自制）、石墨化爐（自制）。

1.2炭紙的制備首先將炭紙坯體置于酚醛樹脂溶液中進(jìn)行浸漬增密處理,并置于80℃鼓風(fēng)烘箱干燥1h；然后將改性炭紙放入鑲有聚四氟乙烯薄膜的金屬鐵板中，并在平板硫化機(jī)上加壓加熱固化2h；接著將模壓固化后炭紙置于1000℃平板爐進(jìn)行炭化處理；最后將炭化處理后炭紙分別進(jìn)行1600，1800，2000，2200℃石墨化處理，并分別記為CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200。制備過程如圖1所示。

1.3測試分析采用掃描電鏡（JEOLJSM-63680LV）表征炭紙微觀形貌；采用透射電鏡（JSM-2000EX）表征炭紙晶體結(jié)構(gòu)；采用拉曼光譜儀（HoribaLabRAMARAMIS）表征炭紙晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶度；采用電化學(xué)工作站(CHI660e，上海辰華儀器有限公司)來表征不同石墨化溫度處理炭紙電化學(xué)性能。

2結(jié)果與分析

2.1SEM表面形貌分析炭紙內(nèi)部由相互交錯(cuò)的炭纖維和樹脂經(jīng)高溫處理后形成的基體炭編織組成。圖2為不同石墨化溫度處理炭紙的表面形貌。從圖2可以看出，炭紙?zhí)坷w維表面都相對比較平整，沒有太大差異。但是不同石墨化溫度處理所形成的樹脂炭之間則存在一定不同。CP-1600炭紙樹脂炭表面比較粗糙，當(dāng)石墨化處理溫度不斷升高，CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙樹脂炭表面變得越來越光滑。表面越粗糙，單位面積內(nèi)表面能越大，發(fā)生腐蝕可能性越大。

2.2TEM分析圖3是CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙樹脂炭高分辨圖像。從圖3可知，CP-1600炭紙樹脂炭晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無規(guī)則不連續(xù)形狀。然而當(dāng)石墨化處理溫度達(dá)到1800℃時(shí)，樹脂炭內(nèi)部開始出現(xiàn)許多細(xì)小不連續(xù)的層間堆疊。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，層間堆疊情況越來越明顯。在石墨化處理溫度為2200℃時(shí)，樹脂炭晶體內(nèi)部可以非常明顯看到連續(xù)規(guī)則的層間堆疊。這表明樹脂炭的晶體結(jié)構(gòu)隨著石墨化溫度的升高不斷趨于完整，在發(fā)生腐蝕行為時(shí)，酸根離子更難進(jìn)入樹脂炭內(nèi)部。

2.3拉曼分析拉曼光譜分析作為炭材料一種常用檢測手段，其通過拉曼振動(dòng)可以檢測分析出炭材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和缺陷。如圖4所示，位于1360cm-1的D1峰和1620cm-1的D′峰分別來源于炭材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷的A1g對稱振動(dòng)峰和E2g振動(dòng)峰；1580cm-1的G峰則來源于炭材料E2g對稱振動(dòng)[14-15]。另外，隨著石墨化溫度提高，D峰強(qiáng)度減弱，缺陷減少。而有序化度高的G峰、2D峰增強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)越完善，與TEM結(jié)果一致。另外，炭材料的晶粒尺寸La與ID/IG之間的強(qiáng)度比值有關(guān)，比值越高表明石墨化度越低[16-17]，另外，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式La=4.4（ID/IG）-1[17]可估算CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙的晶粒尺寸，見表1。從表1可知，隨著石墨化溫度提高，石墨化程度提高，炭紙晶粒尺寸不斷增加，從3.26nm增加到31.4nm。

2.4EIS分析選用傳統(tǒng)三電極體系，并通過電化學(xué)工作站手段研究了不同石墨化溫度處理炭紙?jiān)?.5mol/LH2SO4溶液中的腐蝕行為。其中三電極體系是以不同石墨化溫度處理炭紙作工作電極，鉑片作對電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極。圖5所示的是不同石墨化溫度處理炭紙阻抗譜。從圖5可知，所有研究樣品在整個(gè)頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個(gè)半圓弧曲線，半圓弧曲線半徑越大，則樣品耐腐蝕性能越優(yōu)異[18]。利用Zsimple軟件擬合阻抗譜可得到Rs（Rct）等效電路圖。其中Rs與工作電極和對電極之間電阻有關(guān)，Rct代表的是電荷轉(zhuǎn)移電阻，與炭紙表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)相關(guān)，同時(shí)能表征炭紙表面的耐腐蝕能力，Q是與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的常量。從圖5可知，隨著石墨化處理溫度從1600℃提高到2200℃，所對應(yīng)圓弧半徑不斷變大，表明隨著石墨化溫度的升高，炭紙耐腐蝕性能增強(qiáng)。這可能是因?yàn)榻?jīng)高溫處理所形成的基體炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對于炭纖維比較疏松，暴露出來的腐蝕位點(diǎn)多，體系中的酸性溶液會(huì)優(yōu)先腐蝕基體炭。而提高石墨化處理溫度，則有利于提高炭紙樹脂炭結(jié)晶程度，當(dāng)發(fā)生腐蝕行為時(shí)，酸性溶液很難進(jìn)入樹脂炭內(nèi)部，炭紙耐腐蝕性能得到提高。

2.5Tafel曲線分析圖6是不同石墨化溫度處理炭紙Tafel曲線（測試數(shù)據(jù)見表2），通過Tafel曲線可以反映炭紙的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。其中，自腐蝕電位代表炭紙開始發(fā)生腐蝕所需要的電壓，自腐蝕電壓越大，炭紙?jiān)讲蝗菀装l(fā)生腐蝕；自腐蝕電壓越小，炭紙就越容易發(fā)生腐蝕；而自腐蝕電流密度反映了炭紙基體表面腐蝕速度快慢。自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快；自腐蝕電流密度越小，腐蝕速度則越慢[19-20]。由表2可知，隨著石墨化處理溫度的提高，CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙自腐蝕電壓分別為-0.04，0.08，0.18，0.46V；自腐蝕電流密度分別為10.1，2.4，2.3，0.96μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭紙相對于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭紙有著更高的自腐蝕電壓和更小的自腐蝕電流密度，則說明其抗腐蝕能力更佳，與EIS結(jié)果一致。

2.6恒電位曲線分析為了模擬燃料電池啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)產(chǎn)生的1.4V高電壓，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1.4V恒電位腐蝕測試。如圖7所示，極化電流密度首先迅速下降，這可能與不同石墨化溫度處理炭紙和溶液界面之間需要時(shí)間濕潤有關(guān)。而隨著浸潤時(shí)間增長，極化電流密度曲線緩慢下降，直至趨于相對平穩(wěn)，趨于平穩(wěn)條件下所對應(yīng)的電流密度越小，則表明其耐腐蝕性能越好。從圖可知，曲線平穩(wěn)后CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙對應(yīng)的電流密度分別257，116.8，70.8，31.9μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭紙相對于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭紙?jiān)谮呌谄骄彆r(shí)所對應(yīng)極限電流密度值最小，從而說明其具備更優(yōu)異的抗腐蝕能力。另外，極化電流密度曲線穩(wěn)定后的電流變化趨勢與Tafel曲線在動(dòng)態(tài)電位1.4V下的電流變化趨勢一致。

3結(jié)論

抗腐蝕性能是衡量質(zhì)子交換膜燃料電池用炭紙的一個(gè)主要性能指標(biāo)，其越高的抗腐蝕能力有利于提高炭紙?jiān)谌剂想姵貙?shí)際工況當(dāng)中的使用壽命。本實(shí)驗(yàn)中通過從炭紙本身性質(zhì)出發(fā)，研究不同石墨化溫度處理炭紙耐腐蝕性能，這可為制備高耐腐蝕性能炭紙?zhí)峁┭芯克悸贰１疚牡闹饕Y(jié)論如下：（1）隨著石墨化溫度的提高，石墨化程度增加，炭材料內(nèi)部缺陷減少，晶粒尺寸變大，晶體結(jié)構(gòu)越完善。（2）提高炭紙石墨化度，能提高樹脂炭致密程度，降低其暴露出來的腐蝕位點(diǎn)，從而提高炭紙耐腐蝕性能。與其他3種石墨化溫度處理炭紙相比，CP-2200炭紙有著最佳的耐腐蝕性能。其自腐蝕電位為0.46V，自腐蝕電流密度為0.96μA•cm-2。進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)后，其恒電位測試下自腐蝕電流密度趨于31.9μA•cm-2。

作者：王攀 謝志勇 高平平 劉志鵬 彭雪偉 黃啟忠 雷霆 單位：中南大學(xué)