膨潤土對鈾的吸附行為探討范文

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《日用化學(xué)工業(yè)》2014年第五期

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑53WBI微機(jī)型紫外可見分光光度計，上海光學(xué)儀器廠;CHA－S數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市信誠實驗儀器制造廠;JA1003電子天平，江蘇宏凱儀器廠;PHS－3C精密酸度計，廈門儀器分析廠;Nicolet－380傅里葉紅外光譜儀，美國熱電公司;D8－FOCUS型X射線衍射儀，德國布魯克公司。八氧化三鈾，基準(zhǔn)試劑;鈉基膨潤土，陽離子交換容量為1.02mmol•g－1;半胱氨酸鹽酸鹽，分析純;偶氮胂Ⅲ，純度大于96%。

1.2實驗方法

1.2.1半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土的制備將20g過200目篩的鈉基膨潤土倒入200mL含2.5g半胱氨酸鹽酸鹽的溶液中，室溫下攪拌24h，離心后用去離子水洗滌，至洗出液中用AgNO3檢測不含Cl－。在333K下烘干，研磨過200目篩得半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土，室溫下置于干燥器中備用。反應(yīng)式如下:

1.2.2半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附稱取一定量的半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土，加入一定質(zhì)量濃度(ρ0，mg•L－1)的鈾溶液，在不同初始質(zhì)量濃度、pH等條件下進(jìn)行鈾的吸附試驗。以偶氮胂為顯色劑，由于UO22+與偶氮胂Ⅲ形成摩爾比為1∶1的綠色配合物，其最大吸收波長為650nm，用分光光度法測定吸附一定時間后溶液中鈾的質(zhì)量濃度(ρ，mg•L－1)。半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土吸附量(Q，mg•g－1)的計算公式為:

1.3表征手段FTIR:采用Nicolet－380傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr壓片，掃描32次，在400～4000cm－1范圍內(nèi)掃描。XRD:采用D8－FOCUS型X射線衍射儀測定，CuKa輻射，管電流40mA，管電壓40kV，2θ掃描范圍為2～10°，掃描速度4(°)•min－1。

2結(jié)果與討論

2.1半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土的表征半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土的結(jié)構(gòu)特征可以借助于紅外光譜和X射線衍射來分析。膨潤性前后的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，466，519和1032cm－1處的峰分別對應(yīng)于膨潤土中Si－O－Fe的彎曲振動、Si－O－Mg的彎曲振動和Si－O－Si的伸縮振動，1639cm－1處為層間水分子羥基O－H的彎曲振動，對比膨潤土原土的紅外光譜，改性膨潤土在3250cm－1附近出現(xiàn)了較弱的N－H特征吸收峰。膨潤性前后的X射線衍射譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，改性膨潤土的層間距由原土的1.486nm減小到1.342nm，這是由于半胱氨酸陽離子通過離子交換后加入膨潤土，小體積的有機(jī)分子會替換膨潤土層間的水化陽離子，從而使層間距下降。

2.2半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附性能

2.2.1吸附平衡和吸附性能的對比在半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土用量為10mg，鈾初始質(zhì)量濃度為20mg•L－1，pH=6，298K的條件下進(jìn)行吸附平衡實驗，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在60min內(nèi)鈾吸附較快，100min基本達(dá)到平衡。在100min吸附平衡時間內(nèi)，對比研究了半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土和膨潤土原土對20mg•L－1鈾的吸附容量(Qe)，由圖3可知，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附性能明顯優(yōu)于膨潤土原土，這是由于半胱氨酸鹽酸鹽陽離子和鈉基膨潤土中的鈉離子發(fā)生交換反應(yīng)，使得改性后的膨潤土結(jié)構(gòu)中存在氨基、羧基及巰基等對鈾(VI)具有較強(qiáng)配位作用的官能團(tuán)，從而使得改性后的膨潤土對鈾的吸附性能得到明顯提高。

2.2.2pH對鈾吸附的影響考察了pH對吸附的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)3≤pH≤5時，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附性能較好，主要因為半胱氨酸鹽酸鹽性膨潤土對鈾的吸附作用是通過半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土活性基團(tuán)如－NH2與溶液中的UO22+形成配位作用;當(dāng)pH＜3時，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附效果較差，主要是由于溶液中H+濃度較高，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土的－NH2結(jié)合了溶液中的H+，以帶正電荷的－NH3+出現(xiàn)，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土表面帶正電荷，這就有礙于帶正電荷的UO22+離子靠近半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土，從而使其吸附能力降低。當(dāng)溶液pH逐漸增大時，特別是pH＞8時，UO22+將會發(fā)生水解形成UO2(OH)2沉淀。

2.2.3初始質(zhì)量濃度對鈾吸附的影響在半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土用量為10mg，pH=6，298K的條件下，考察了不同初始質(zhì)量濃度對吸附的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，吸附量隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增大而增大，這是因為初始質(zhì)量濃度越大，能提供的克服固相和液相之間傳質(zhì)阻力的推動力越大，平衡吸附量也就越大。

2.3吸附等溫線為評價半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附行為，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。通過2種吸附等溫線的對比，Langmuir等溫方程的線性相關(guān)系數(shù)要好于Freundlich等溫方程的線性相關(guān)系數(shù)，說明半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附規(guī)律更符合Langmuir模式，其最大吸附容量為39.06mg•g－1，改性膨潤土對鈾的吸附過程符合單分子吸附模式。對比膨潤土(19.6mg•g－1)、碳羥磷灰石(15.38mg•g－1)、生物吸附劑(19.68mg•g－1)和納米吸附材料(921μg•g－1)對鈾的最大吸附容量數(shù)據(jù)，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附性能相對較優(yōu)。

2.4吸附熱力學(xué)通過上述吸附等溫線可知半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附能很好的遵循Langmuir等溫方程，對不同溫度的吸附等溫線進(jìn)行擬合，求出熱力學(xué)常數(shù)K，熱力學(xué)參量吉布斯自由能變化值(ΔG0)和焓變(ΔH0)，計算公式為:計算結(jié)果如表2所示。從表2中ΔH0和ΔG0的結(jié)果看，ΔH0＞0表明半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附是吸熱反應(yīng)，這也表明改性膨潤土對鈾的吸附隨著溫度的升高而增大，溫度的升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行;5個溫度下ΔG0都小于零，而且溫度越高ΔG0越小，表明半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附程是自發(fā)的，且溫度越高自發(fā)的程度越大。

2.5吸附動力學(xué)在pH=6，鈾初始質(zhì)量濃度為20mg•L－1，半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土的投加量為10mg，298K的條件下，研究了半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附動力學(xué)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來對不同時間的吸附量進(jìn)行擬合，尋求最優(yōu)方程，以模型線性化的相關(guān)性系數(shù)大小來判斷模型優(yōu)劣。式中Qe和Qt分別為吸附平衡和t時刻半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附量，mg•g－1;t為吸附時間，min;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g•mg－1•min－1。動力學(xué)方程擬合結(jié)果見表3。由表3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)要大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，同時由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算得出的平衡吸附量數(shù)據(jù)Qe，cal(12.85mg•g－1)更接近實驗得出的平衡吸附量數(shù)據(jù)Qe，exp(12.60mg•g－1)。表明半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)為0.01790g•mg－1•min－1。

3結(jié)論

1)半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附容量要明顯大于膨潤土原土對鈾的吸附容量。2)半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附量在pH＜3時隨pH增大而增大，pH＞3時會有所減小;吸附量隨著初始質(zhì)量濃度的增加而升高。3)半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附符合Langmuir等溫模型，最大吸附容量為39.06mg•g－1。4)半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。5)半胱氨酸鹽酸鹽改性膨潤土對鈾的吸附動力學(xué)可用準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程描述，準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)為0.01790g•mg－1•min－1。

作者：王光輝胡蘇杭韓晨單位：東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院