金剛石輸能窗片金屬化影響因素研究范文

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摘要:為制備行波管用金剛石輸能窗片,分析金剛石金屬化影響因素。采用粗糙度、拉曼光譜評(píng)估金剛石材料性能。采用酸洗、離子束刻蝕清洗金剛石表面。采用沖壓掩膜、光刻掩膜防護(hù)非金屬化區(qū)域。通過(guò)物理氣相沉積制備Ti/Mo/Ni金屬化層,并通過(guò)真空熱處理方法制備TiC過(guò)渡層。結(jié)果表明:當(dāng)金剛石內(nèi)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí),離子束刻蝕方法一方面去除金剛石表面雜質(zhì),另一方面將表面粗糙度從0．256μm提升至0．343μm;相比沖壓掩模,光刻掩模降低界面孔隙率,減少了金屬離子對(duì)掩模底層的污染,過(guò)渡區(qū)域?qū)挾葟?00μm減少至10μm;700℃保溫過(guò)程促進(jìn)了TiC的形成,提升了金屬化層結(jié)合強(qiáng)度,促進(jìn)了抗熱沖擊性能。

關(guān)鍵詞:金剛石;金屬化;物理氣相沉積;掩膜;熱處理;碳化鈦

隨著我國(guó)航天事業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)空間行波管放大器(TWT)的研制和生產(chǎn)提出了非常迫切的需求,具備高頻率、大功率特性的太赫茲頻段行波管放大器是未來(lái)重要的發(fā)展方向,其研制過(guò)程存在諸多的技術(shù)挑戰(zhàn),特別是輸能窗片金屬化工藝研發(fā)。從設(shè)計(jì)角度考慮,輸能窗需滿足電學(xué)要求和熱力學(xué)要求:一方面,輸能窗片材料應(yīng)具備低介電強(qiáng)度和低介質(zhì)損耗特性,相比于藍(lán)寶石介電常數(shù)9．4~11．5[1],金剛石介電常數(shù)可以降至5．6[2]。另一方面,輸能窗片材料應(yīng)當(dāng)具備高熱導(dǎo)率,金剛石的熱導(dǎo)率為1450W/(m•K)[3],遠(yuǎn)高于藍(lán)寶石的熱導(dǎo)率35W/(m•K)[4]。不僅如此,為滿足電學(xué)要求,藍(lán)寶石輸能窗片厚度比金剛石輸能窗片更薄,機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步下降。由于輸能窗內(nèi)為真空環(huán)境,輸能窗內(nèi)外氣壓差易引發(fā)裂紋失效。因此,藍(lán)寶石難以同時(shí)滿足輸能窗的電學(xué)、力學(xué)要求,金剛石是太赫茲行波管輸能窗材料的合適選擇。金剛石表面金屬化是保證輸能窗組件封接氣密性的基礎(chǔ)。在真空釬焊領(lǐng)域,Scott等[5]從1975年開(kāi)始研究銅錫釬料中引入鈦、鉻、釩等活性元素對(duì)金剛石潤(rùn)濕性的影響,成功降低金剛石和釬料之間潤(rùn)濕角至90°以下。Naidich等[6]通過(guò)研究銅鍺鈦和銅鍺鉻釬料解決了釬料中氣孔影響結(jié)合強(qiáng)度的問(wèn)題,但以上方法的封接強(qiáng)度從50~160MPa,不同批次封接強(qiáng)度分散度較大。且在單一封接試樣內(nèi)部,由于金剛石輸能窗結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在微小尺寸范圍內(nèi)釬焊定位精準(zhǔn)度不足,難以同時(shí)保障封接氣密性與輸能窗透波區(qū)域無(wú)污染。盡管針對(duì)不同金剛石釬焊方法,Yamazaki等[7]采用的真空電接觸焊方法,Cheng等[8]采用的微波加熱方法,但依然沒(méi)有解決上述問(wèn)題。通過(guò)分析金屬化機(jī)理,明確金剛石金屬化關(guān)鍵需求:(1)金屬化基底需求:金屬化基底即金剛石表面。由于金剛石形成原理為硅基形核生長(zhǎng)形成金剛石基片,再通過(guò)機(jī)械打磨形成規(guī)定厚度,故金剛石機(jī)械加工表面質(zhì)量應(yīng)滿足金屬化工藝設(shè)計(jì)要求。對(duì)PVD技術(shù)而言,表面清潔與粗糙度是兩個(gè)重要因素。(2)材料穩(wěn)定性需求:作為觸媒元素,Fe、Co、Ni等碳溶劑元素在高溫常壓下促進(jìn)金剛石向石墨轉(zhuǎn)換[9-10]。特別是當(dāng)溫度升至750℃,金剛石/金屬層界面易形成連續(xù)分布的石墨層。但在無(wú)觸媒元素的情況下,金剛石石墨化溫度需高于1300℃。為此,金剛石金屬化層材料設(shè)計(jì)應(yīng)避免金剛石基底接觸觸媒元素。(3)封接強(qiáng)度需求:針對(duì)行波管放大器工作環(huán)境特點(diǎn),熱循環(huán)測(cè)試后金剛石金屬化層應(yīng)附著完整,不存在剝離現(xiàn)象。為滿足以上需求,本文對(duì)金剛石金屬化制備工藝進(jìn)行研究,并分析各制備環(huán)節(jié)對(duì)金剛石金屬化質(zhì)量的影響。

1試驗(yàn)

窗片材料采用河北省激光研究所提供的金剛石產(chǎn)品。通過(guò)電磁仿真技術(shù)確定輸能窗用金剛石窗片尺寸為Ф5mm×0．25mm。金屬化層為環(huán)形,內(nèi)徑Ф4mm,外徑Ф5mm。

1．1金剛石金屬化制備工藝1．1．1產(chǎn)品檢驗(yàn)按照電學(xué)設(shè)計(jì)要求,采用MitutoyoC112XBS千分尺檢測(cè)金剛石窗片厚度,尺寸范圍0．25±0．005mm;采用HommelT8000輪廓粗糙度測(cè)量?jī)x檢測(cè)金剛石窗片表面粗糙度值Ra(Ra值為輪廓算術(shù)平均偏差,指在取樣長(zhǎng)度內(nèi),輪廓曲線上各點(diǎn)到中線距離的絕對(duì)值的算術(shù)平均值),要求Ra<1μm;采用波長(zhǎng)532nm的拉曼光譜檢測(cè)石墨含量,要求1332cm-1附近金剛石一階特征峰清晰可見(jiàn)[11],半高寬≤3cm-1;石墨特征峰(1580cm-1附近單晶峰,1355cm-1附近多晶峰)強(qiáng)度小于金剛石特征峰強(qiáng)度5%。1．1．2表面清洗清洗方法分為兩類:(1)酸洗清洗:首先按照體積比濃硫酸∶濃硝酸=10∶1比例配置酸洗溶液;其次加熱酸洗液至沸騰;將金剛石窗片放置于酸洗液中,時(shí)長(zhǎng)30min;最后用陶瓷鑷子取出金剛石窗片,去離子水清洗,無(wú)水乙醇脫水后備用。(2)離子束刻蝕清洗:刻蝕速度為1nm/min,刻蝕時(shí)長(zhǎng)為2min,刻蝕均勻性為±5%,離子能量為400eV,基體溫度40℃,樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速9r/min。1．1．3非金屬化區(qū)域防護(hù)防護(hù)方法分為兩類:(1)沖壓掩模:(a)采用3M公司的9415PC膠帶為掩模原料,該膠帶單面為丙烯酸膠粘劑,可去除;(b)采用機(jī)械沖壓工藝制備尺寸為Ф4mm的固態(tài)膠片;(c)固態(tài)膠片粘接金剛石窗片非金屬化區(qū)域,并采用硅膠滾筒碾壓掩模表面以去除空氣殘留;(d)金屬化層PVD沉積后,剝離沖壓掩模,并采用丙酮清洗去除殘留膠體。(2)光刻掩模:(a)采用中科院微電子所的KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)涂聚酰亞胺膜,烘烤100min,溫度240℃;(b)制備硅片腐蝕液腐蝕硅片,從而獲得X射線光刻所需要的掩模結(jié)構(gòu)。腐蝕液成分體積比為氫氟酸∶硝酸∶冰醋酸∶純凈水=3∶1∶2∶2,腐蝕時(shí)長(zhǎng)50min;(c)在硅片相應(yīng)位置涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻膠,厚度為100μm。涂覆后將硅片置于140℃烘烤,時(shí)長(zhǎng)90min;(d)采用1B3光束線進(jìn)行同步輻射X射線光刻,曝光劑量300mA/h,顯影10min,從而獲得Ф4mm的PMMA掩模結(jié)構(gòu);(e)將硅片在弱堿溶液浸泡20min,保證PMMA掩模與硅片脫離;(f)采用PMMA膠將PMMA掩模與金剛石窗片粘連;(g)PVD沉積金屬化層后,采用PMMA去膠液去除掩模。1．1．4金屬化層制備為保證金剛石與金屬層結(jié)合強(qiáng)度,采用Ti層為金屬層底層,采用Mo層作為T(mén)i層的防護(hù)層,選用Ni層為最外層以促進(jìn)釬料潤(rùn)濕,如圖1(a)所示。考慮封接過(guò)程材料侵蝕與結(jié)合強(qiáng)度需求,確定沉積材料厚度依次為T(mén)i(200nm)、Mo(300nm)、Ni(1500nm)。采用物理氣相沉積(PhysicalVaporDeposition,簡(jiǎn)稱PVD)技術(shù)制備金屬化層。通過(guò)控制沉積率、濺射時(shí)長(zhǎng)、濺射角度、基體溫度等因素,保證單相沉積層厚度均勻性。采用愛(ài)德萬(wàn)斯雙離子束鍍膜機(jī)DMJ-3D-150PVD進(jìn)行PVD多相沉積,離子能量200eV。沉積后去除掩模,得到金剛石金屬化窗片。1．1．5過(guò)渡層制備針對(duì)金剛石表面不易潤(rùn)濕的特性,為保證金屬化層與金剛石基體的結(jié)合強(qiáng)度,采用熱處理方法制備TiC過(guò)渡層,示意結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。升溫速率小于10℃/min,保溫溫度分別采用600,700℃,保溫時(shí)長(zhǎng)為30min,隨爐冷卻。1．1．6熱循環(huán)測(cè)試采用真空爐加熱樣品,保溫溫度700℃,保溫時(shí)長(zhǎng)10min,測(cè)試樣品放置于爐內(nèi)冷區(qū)進(jìn)行冷卻,循環(huán)3次。1．1．7性能測(cè)試采用銀銅焊料封接金剛石窗片與金屬可伐零件。采用法國(guó)阿爾卡特生產(chǎn)的ASM142型號(hào)氦氣檢漏儀對(duì)輸能窗組件進(jìn)行氣密性檢測(cè)。采用安捷倫生產(chǎn)的N6235A型號(hào)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)輸能窗進(jìn)行駐波比檢測(cè)。

1．2樣品制備方法為研究各工藝步驟對(duì)金剛石金屬化產(chǎn)品的影響機(jī)理,采用不同方法制備金剛石金屬化層,如表1所示。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)表明金剛石產(chǎn)品厚度位于0．249~0．253mm,滿足輸能窗電學(xué)設(shè)計(jì)需求。表面粗糙度結(jié)果如圖2所示,Ra值為0．245μm,滿足粗糙度要求,為后續(xù)清潔工藝提供了表面平整的基體。拉曼光譜如圖3所示,1331．32cm-1處存在最高峰,計(jì)數(shù)12430,由此推斷計(jì)數(shù)值的一半為6215左右。由圖可知,1330．11cm-1處計(jì)數(shù)6186,1332．52cm-1處計(jì)數(shù)6439,由此可知,半高寬寬度小于2．71cm-1,證明立方晶體結(jié)構(gòu)金剛石材料占產(chǎn)品的主體。扣除光譜背景雜波,以1580cm-1和1355cm-1代表的石墨特征峰強(qiáng)度不足金剛石特征峰強(qiáng)度的1%,滿足電學(xué)設(shè)計(jì),后續(xù)過(guò)程忽略產(chǎn)品內(nèi)部石墨的影響。

2．2表面清潔#1樣品采用酸洗工藝清潔表面,主要目的是為了去除金剛石表面的石墨污染。混合強(qiáng)酸與石墨的反應(yīng)分為三個(gè)階段:首先,混合強(qiáng)酸作為氧化劑與石墨中碳原子反應(yīng),促進(jìn)碳原子氧化;其次,硫酸根、硝酸根插入層狀石墨間隙,并與氧化碳原子發(fā)生反應(yīng)形成石墨層間化合物;最后,在加熱條件下,層間化合物與石墨之間的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致石墨內(nèi)部破裂,石墨最終分散于酸洗溶液中。但圖3拉曼光譜已經(jīng)表明,金剛石產(chǎn)品所含石墨含量可以忽略,推測(cè)酸洗對(duì)金剛石產(chǎn)品表面清潔質(zhì)量沒(méi)有提升。為驗(yàn)證以上設(shè)想,將酸洗后#1樣品放入去離子水中超聲并進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試,去離子水在測(cè)試前后的電導(dǎo)率分別為0．301×10-6,0．304×10-6S/cm,其變化值小于電導(dǎo)率測(cè)試儀器測(cè)量誤差0．005×10-6S/cm,可以認(rèn)為#1樣品沒(méi)有釋放出石墨顆粒以提高液體電導(dǎo)率。對(duì)#1樣品進(jìn)行輪廓粗糙度測(cè)試,酸洗前后Ra值分別為0．251,0．268μm,Ra變化值為0．017μm。#2樣品采用離子束刻蝕工藝清潔表面,通過(guò)Ar離子束的離子轟擊對(duì)金剛石表面進(jìn)行清洗,使金剛石表面產(chǎn)生缺陷,促進(jìn)后續(xù)PVD過(guò)程中的反沖注入、偽擴(kuò)散等物理混合反應(yīng)。對(duì)#2樣品進(jìn)行輪廓粗糙度測(cè)試,刻蝕前后Ra值分別為0．246,0．353μm,Ra變化值為0．107μm,高于酸洗導(dǎo)致的Ra值變化。表明離子束刻蝕促進(jìn)金剛石窗片表面形成缺陷,可以促進(jìn)PVD多相沉積層結(jié)合強(qiáng)度的提升。

2．3非金屬化區(qū)域防護(hù)#3樣品采用沖壓掩模進(jìn)行防護(hù),PVD沉積Ti層后去除沖壓掩模,金剛石表面局部放大圖片如圖4所示。在金屬化層邊緣可見(jiàn)過(guò)渡區(qū)域,寬度為10~200μm,過(guò)渡區(qū)域的存在影響輸能窗片的電邊界設(shè)計(jì)。#3樣品裝配完畢后示意圖如圖5所示,形成過(guò)渡區(qū)域的原因有兩點(diǎn):(1)在滾筒碾壓作用下,沖壓掩模產(chǎn)生形變,影響直徑方向尺寸精度;(2)沖壓掩模與金剛石的結(jié)合為固固接觸,圖5中A區(qū)域存在大量間隙。在PVD多相沉積的過(guò)程中,少量金屬離子深入間隙,進(jìn)而形成過(guò)渡層。#4樣品采用光刻掩模進(jìn)行防護(hù),金屬化各層沉積后去除掩模,金剛石表面整體放大圖片如圖6(a)所示,金屬化層整體邊界清晰。部分區(qū)域存在過(guò)渡區(qū),其放大圖片如圖6(b)所示,寬度10μm左右,遠(yuǎn)小于沖壓掩模形成的過(guò)渡區(qū)。邊界改善的原因有以下兩點(diǎn):(1)采用光刻蝕方法制備硅基板,從而保證了光刻掩模尺寸精度;(2)光刻掩模與金剛石表面粘接采用PMMA膠,接觸方式為固-液接觸,PMMA膠充滿接觸間隙,大大降低了PVD過(guò)程中金屬離子形成過(guò)渡區(qū)的可能性。同時(shí)#4樣品未出現(xiàn)#3樣品的金屬化層缺失現(xiàn)象,表明#4保證了各方向金屬離子的均勻沉積。

2．4過(guò)渡層制備#5號(hào)樣品在600℃保溫溫度條件下制備TiC過(guò)渡層并進(jìn)行熱循環(huán)測(cè)試。測(cè)試后金剛石表面放大圖片如圖7所示,金屬化層整體從金剛石表面剝離,其金屬化層邊界依然可見(jiàn)。#6樣品熱循環(huán)后金剛石表面放大圖片如圖8所示,金屬化層未見(jiàn)脫落,但部分區(qū)域存在Ni層氧化痕跡,這是由于金剛石窗片在200℃以下與空氣接觸的緣故。#6樣品邊緣部分Ni層缺失,表明金屬化層存在剝離傾向,但金屬化層整體與金剛石結(jié)合良好。分析認(rèn)為,形成以上差異的原因在于TiC為主的過(guò)渡層。伴隨過(guò)渡層制備過(guò)程中溫度從600℃提升到700℃,TiC逐步形成,如圖9所示,在Ni層/金剛石界面處形成TiC,從而進(jìn)一步增強(qiáng)了金屬化層與金剛石之間的結(jié)合強(qiáng)度。

2．5性能測(cè)試#6樣品金剛石窗片封接完畢后進(jìn)行氣密性檢測(cè),輸能窗組件漏氣率小于5×10-11Pa•m3•s-1,滿足真空器件的要求。表明#6樣品金屬化方法滿足力學(xué)設(shè)計(jì)需求。#6樣品駐波比測(cè)試結(jié)果如圖10所示,頻率在300~325GHz,駐波比最大值為2．3,小于2．5的設(shè)計(jì)值。表明#6樣品金屬化方法滿足電學(xué)設(shè)計(jì)需求。

3結(jié)論

(1)針對(duì)石墨含量極低的金剛石窗片,酸洗方法對(duì)表面質(zhì)量提升有限,而采用離子束刻蝕方法可以提高表面缺陷數(shù)量,促進(jìn)PVD過(guò)程中金屬離子與金剛石結(jié)合。(2)采用光刻掩模制備的金剛石金屬化樣品具有清晰的金屬化層邊界,其過(guò)渡區(qū)域?qū)挾葟臎_壓掩模的200μm減少至10μm。(3)將TiC過(guò)渡層的制備溫度從600℃提升至700℃,促進(jìn)了TiC的形成,提升了金屬化層與金剛石之間的結(jié)合強(qiáng)度。

作者：薛遼豫 劉林 張平偉 安曉明 劉青倫 單位：中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所