本站小編為你精心準(zhǔn)備了高乙烯含量抗沖聚丙烯研發(fā)淺析參考范文，愿這些范文能點(diǎn)燃您思維的火花，激發(fā)您的寫(xiě)作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《能源化工雜志》2016年第5期

摘要:

在Hypol工藝聚丙烯中試聚合裝置上，采用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的超細(xì)粉體替代含微量氧氣的氮?dú)?LPN)，進(jìn)行高乙烯含量抗沖聚丙烯的制備試驗(yàn)。確定了適宜的超細(xì)粉體類(lèi)型，建立了超細(xì)粉體羥基含量測(cè)試方法。結(jié)合相應(yīng)的預(yù)處理方式，進(jìn)行超細(xì)粉體羥基含量測(cè)試和表征。試生產(chǎn)了2個(gè)批次的低熔體流動(dòng)速率指數(shù)(MFR)共聚聚丙烯，與現(xiàn)有牌號(hào)J340和C180產(chǎn)品相比，綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)裝置的產(chǎn)品。同時(shí)開(kāi)發(fā)了更高乙烯含量的聚丙烯產(chǎn)品，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用TK系列催化劑生產(chǎn)的共聚產(chǎn)品乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到23%，流動(dòng)性和穩(wěn)定性均較好。

關(guān)鍵詞:

超細(xì)粉；抗沖聚丙烯；Hypol工藝；減黏

抗沖擊性能是衡量聚丙烯(PP)的主要指標(biāo)［1］，高抗沖共聚丙烯是丙烯高性能化的標(biāo)志之一［2］，其可以替代許多工程塑料廣泛用于電器、汽車(chē)等行業(yè)［3］。從反應(yīng)器里直接制備高抗沖共聚丙烯，理論上只需要聚丙烯顆粒里含有盡可能多的原位生成的乙丙橡膠;但生成較多的乙丙橡膠，會(huì)導(dǎo)致聚合物顆粒發(fā)黏結(jié)塊，影響生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行［4］。目前，國(guó)內(nèi)外主流抗沖PP中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～15%，二元橡膠相(EPR)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在13%～25%［5］，尤以K8003及K9015為代表，性能優(yōu)異。但乙烯含量越高，生產(chǎn)難度越大。由于生產(chǎn)過(guò)程釜內(nèi)易結(jié)塊，高乙烯含量PP生產(chǎn)周期極短，K9015生產(chǎn)數(shù)天就要進(jìn)行牌號(hào)切換。對(duì)于Hypol工藝丙烯聚合裝置，催化劑隨著時(shí)間變化而衰減，因此進(jìn)入共聚合反應(yīng)器，催化劑聚合活性比在均聚反應(yīng)器里要低。在進(jìn)行抗沖共聚合生產(chǎn)高乙丙橡膠含量共聚PP時(shí)，通常要在氣相反應(yīng)器中加入含微量氧氣的氮?dú)?LPN)，其作用就是利用氧與催化劑淺表層活性中心結(jié)合，使淺表層的催化劑活性中心失去活性，從而降低顆粒表觀黏結(jié)性。因此，LPN的用量十分關(guān)鍵，加入量少則聚合物顆粒有發(fā)黏結(jié)塊趨勢(shì)，加入量大會(huì)加速降低催化劑活性，影響共聚物中EPR里乙烯與丙烯比例，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能。另外，隨著LPN進(jìn)入反應(yīng)釜的大量氮?dú)庖步档土吮┖鸵蚁┑姆謮海绊懢酆纤俾剩虼松a(chǎn)高抗沖聚丙烯時(shí)裝置運(yùn)行負(fù)荷只能維持較低的狀態(tài)。從抗沖聚丙烯EPR生成過(guò)程而言，采用物理方式+化學(xué)方式在顆粒表面形成不會(huì)發(fā)黏的表層，而讓顆粒內(nèi)催化劑生成盡可能多的乙丙橡膠。采用超細(xì)無(wú)機(jī)粉體是其中一個(gè)有效方式。其機(jī)理為:①超細(xì)粉體具有較大的比表面積，由于超細(xì)粉體粒徑范圍在0.05～10μm可調(diào)，表面積高達(dá)20～500m2/g，對(duì)聚丙烯顆粒有很強(qiáng)的附著力，在共聚顆粒表面形成一個(gè)無(wú)機(jī)隔離層，會(huì)有效阻止顆粒間黏結(jié)趨勢(shì);②超細(xì)無(wú)機(jī)粉體表面有許多活潑基團(tuán)，當(dāng)超細(xì)無(wú)機(jī)粉體表面附著于催化劑表層時(shí)，會(huì)有部分固體活潑基團(tuán)與催化劑活性中心結(jié)合，使表層的催化劑活性中心失去活性，而由于超細(xì)無(wú)機(jī)粉體的粒徑仍然大于催化劑顆粒的孔隙內(nèi)徑，因此極難進(jìn)入顆粒內(nèi)部，從而不會(huì)影響顆粒內(nèi)部的催化劑活性，為盡可能多的乙丙橡膠生成提供了條件。

1試驗(yàn)部分

1.1催化體系

主催化劑:ND－II催化劑，中國(guó)石化催化劑分公司，w(Ti)2.2%;助催化劑:TEAL，己烷為溶劑，濃度0.88mol/L;外給電子體:甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CMMS)，純度99.3%;三者加入反應(yīng)釜時(shí)摩爾比n(Al)∶n(Si)∶n(Ti)=100∶8∶1。

1.2聚合原料

生產(chǎn)用聚合級(jí)丙烯，純度大于或等于99.6%，主要雜質(zhì)為丙烷;聚合級(jí)乙烯，純度大于或等于99.95%;氫氣，純度大于或等于99.95%;超細(xì)粉體，粒度0.05～1μm。

1.3聚合工藝

聚合裝置為Hypol工藝聚丙烯中試裝置，采用四釜串聯(lián)方式，第一和第二反應(yīng)釜為液相本體聚合，第三和第四反應(yīng)釜為帶有攪拌的流化床反應(yīng)器。主催化劑、助催化劑和給電子體全部加入第一反應(yīng)釜，在第四反應(yīng)釜加入乙烯。目前工業(yè)化生產(chǎn)抗沖共聚PP是通過(guò)在第四反應(yīng)釜加入LPN使顆粒表面失活，從而達(dá)到減黏的效果。本項(xiàng)目在第四釜中加入超細(xì)粉體，以取代含微量氧的氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)釜內(nèi)顆粒減黏的效果。

1.4測(cè)試方法

納米SiO2顆粒羥基含量測(cè)定:在干燥、N2氣氛下，將過(guò)量甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液分別與定量的納米SiO2顆粒甲苯溶液、定量甲苯溶液(背景空白)反應(yīng)，所釋放出的氣體體積分別為V1、V2。通過(guò)計(jì)量MAO與納米SiO2顆粒中羥基反應(yīng)所釋放的氣體體積(V1－V2)，計(jì)算得到納米SiO2顆粒羥基含量。粉料流動(dòng)性測(cè)試:測(cè)試裝置為用于測(cè)定粉料堆密度的具有特定幾何形狀與尺寸的漏斗。將100mL聚合物粉料裝入漏斗，用秒表記下粉料完全流出所需時(shí)間。每個(gè)樣品均取3次平行測(cè)試的均值。性能測(cè)試:簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，用2J的沖擊錘，沖擊速率2.9m/s。拉伸和彎曲試驗(yàn)采用Reger公司生產(chǎn)的RG－2000－10型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)。彎曲性能按GB/T9341—2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試。拉伸性能的測(cè)試按GB/T1040.2—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行。熱變形溫度按GB/T1634．1—2004《塑料負(fù)荷變形溫度的測(cè)定第1部分:通用試驗(yàn)方法》測(cè)定。洛氏硬度的測(cè)試按GB/T3398.2—2008《塑料硬度測(cè)定第2部分:洛氏硬度》進(jìn)行。所有試驗(yàn)結(jié)果均已經(jīng)根據(jù)所做測(cè)試次數(shù)取平均值。碳－13核磁共振譜分析:儀器為Varianmecuryplus300MHz核磁共振譜儀。采用5mm樣品管，以氘代鄰二氯苯作溶劑，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)10%;測(cè)試溫度120℃，以六甲基二硅醚(HMDS)作內(nèi)標(biāo);測(cè)試時(shí)加入4～5mg弛豫試劑三乙酰丙酮鉻［Cr(acac)3］以縮短弛豫時(shí)間。測(cè)試條件如下:脈沖角90°，采樣時(shí)間0.6s，脈沖延遲時(shí)間3s;掃描次數(shù)3000～5000次。

2結(jié)果與討論

2.1超細(xì)粉體的選擇和測(cè)試

納米SiO2具有顆粒尺寸小，微孔多，比表面積大，表面羥基含量高，紫外線、可見(jiàn)光及紅外線反射能力強(qiáng)等特點(diǎn)。特別是隨著產(chǎn)品表面處理工藝的完善，納米顆粒的軟團(tuán)聚程度明顯降低，與有機(jī)高分子材料的相容性好，極大地拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。由于納米SiO2表面能大，極易以團(tuán)聚的形式存在，通常應(yīng)用的也是其團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，直徑屬于超細(xì)粉范疇，因此也稱(chēng)之為超細(xì)粉體。紅外光譜分析顯示，很多超細(xì)粉體(如硅酸鹽類(lèi)、硬脂酸鹽類(lèi)、碳酸鈣等)表面含有氧烷基團(tuán)、孤立未受干擾的自由羥基以及已經(jīng)形成氫鍵的羥基等，由于表面羥基的存在，其顯示出很強(qiáng)的吸水性。以氣相白炭黑為例，其表面結(jié)構(gòu)中的Si—O活性與其所處的位置有關(guān)，處于結(jié)構(gòu)中心的Si—O鍵活性高，能與其他分子發(fā)生力的結(jié)合作用。氣相白炭黑表面的Si—OH基團(tuán)具有很強(qiáng)的活性，易與其周?chē)x子發(fā)生鍵合作用，對(duì)Ziegler－Natta催化體系有滅活作用。國(guó)產(chǎn)白炭黑含有一定量的結(jié)晶水和游離水，也會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生不利影響。對(duì)超細(xì)粉預(yù)處理的目的是對(duì)其所含過(guò)量的游離水進(jìn)行消除，而其所含的結(jié)晶水由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合反應(yīng)中結(jié)構(gòu)不易打開(kāi)，可忽略。所謂的游離水，通常存在于顆粒表層和空隙內(nèi)部，較易被蒸出，通常120℃以上的溫度、較長(zhǎng)時(shí)間烘烤下可將其充分揮發(fā)散出。中試和生產(chǎn)裝置上考慮通過(guò)熱氮?dú)馀c顆粒充分接觸，帶出顆粒所含水分，使顆粒的羥基含量保持在較低水平，但可達(dá)到殺滅催化劑顆粒表觀活性中心的程度。選擇不同廠家和不同工藝生產(chǎn)的超細(xì)粉體，采用預(yù)處理工藝對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理并進(jìn)行中試試驗(yàn)，對(duì)其應(yīng)用效果進(jìn)行考察，如表1所示。由表1可見(jiàn):A、C、D3種粉體在中試裝置共聚PP的試驗(yàn)中起到了改善流化狀態(tài)的作用，且3種粉體都需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序，其中，C預(yù)處理后狀態(tài)穩(wěn)定，減黏效果好，對(duì)共聚工藝下裝置運(yùn)行穩(wěn)定性有積極作用;B、E、F3種粉體不進(jìn)行預(yù)處理其減黏效果已不明顯，無(wú)法在氣相共聚釜中起減黏作用。此外，C和D外形呈球形，也有助于降低流化床的床層阻力，提高流化效果。

2.2加入超細(xì)粉體后裝置運(yùn)行狀態(tài)

通常，中試裝置以丙烯均聚開(kāi)始，穩(wěn)定1d后開(kāi)始加入超細(xì)粉體和乙烯，粉體先于乙烯加入3～5h，加入總量與聚合物比例為0.1%。但在實(shí)際運(yùn)行中，由于中試裝置第四反應(yīng)釜物料難以平衡，從頂部排空及下料所攜帶的氣體都帶走了部分超細(xì)粉，實(shí)際包覆在PP顆粒上的難以精確估算，從排放情況初步計(jì)算實(shí)際包覆量約0.05%～0.07%。最初超細(xì)粉加入頻率較高，為150s/次，然后視反應(yīng)釜放熱量大小、聚合物粉料外觀及其乙烯含量等逐步增加加入時(shí)間間隔，最終穩(wěn)定為400～500s/次，對(duì)應(yīng)的超細(xì)粉體加入量約為裝置負(fù)荷的0.05%～0.1%。期間超細(xì)粉料加入裝置穩(wěn)定地向氣相流化床反應(yīng)釜中加入超細(xì)粉體，但初始加入2h內(nèi)會(huì)出現(xiàn)流化床層料位波動(dòng)的現(xiàn)象。分析原因認(rèn)為，粉體加入后對(duì)床層顆粒起到潤(rùn)滑作用，降低了床層阻力，因此單位床層高度之間的壓力降下降，表現(xiàn)為料位的降低;中試試驗(yàn)中流化床料位會(huì)下降20%左右，其后隨著粉體逐步加入并達(dá)到平衡，料位趨穩(wěn)，但與沒(méi)加超細(xì)粉比較，同樣的料位，床層總料量會(huì)增加25%～30%。另外運(yùn)行過(guò)程監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn):粉體加入量過(guò)高時(shí)，會(huì)影響催化活性，表現(xiàn)為反應(yīng)釜撤熱量減小，對(duì)應(yīng)換熱器殼層所需冷卻水流量顯著降低;粉體加入量過(guò)低時(shí)，會(huì)影響聚合物粉料的流動(dòng)性，表現(xiàn)為外觀發(fā)黏，流動(dòng)性顯著下降。超細(xì)粉體加入量占聚合物質(zhì)量比例在為0.07%時(shí)，減黏效果最佳。通過(guò)對(duì)共聚反應(yīng)器的釜內(nèi)觀察，發(fā)現(xiàn)高共聚程度下，反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌槳葉上無(wú)明顯掛料，分布板也無(wú)塊料堆結(jié)，這將有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。實(shí)際運(yùn)行效果如圖1所示。超細(xì)粉體加入量的確定須考慮以下幾個(gè)因素:①超細(xì)粉體預(yù)處理后的羥基含量;②超細(xì)粉體對(duì)顆粒表層覆蓋率;③中試裝置流化床反應(yīng)系統(tǒng)單位時(shí)間內(nèi)的氣體進(jìn)出量。通過(guò)上述指標(biāo)才能真實(shí)計(jì)算超細(xì)粉占聚合物的質(zhì)量比。但由于中試裝置在聚合體系物料平衡上難以達(dá)到生產(chǎn)裝置的精確度，一般采用粉體加入量和聚合量的比例來(lái)確定粉體加入質(zhì)量，暫不考慮隨壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)排出的損耗。通過(guò)小試試驗(yàn)對(duì)超細(xì)粉體在聚合體系的加入量進(jìn)行了研究，并在其后的中試試驗(yàn)中進(jìn)行了驗(yàn)證。試驗(yàn)包含2個(gè)過(guò)程:一是預(yù)處理程度;二是粉體加入量。期間加入少量穩(wěn)定的LPN，保持下料管暢通。實(shí)際應(yīng)用效果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):預(yù)處理后的超細(xì)粉體有較好的減黏效果，粉料落下時(shí)間基本控制在9s內(nèi)，其中，最為理想的粉體結(jié)果是乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%以上，粉料落下時(shí)間為7～9s;而Hypol工藝通常用LPN減黏，粉料乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%便難以下落。因此，超細(xì)粉體的加入使得粉料流動(dòng)性顯著改善。經(jīng)總結(jié)中試運(yùn)行情況，通過(guò)對(duì)粉體加入量的調(diào)節(jié)，可以使得聚合物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%～20%、且粉料保持較好的流動(dòng)性。另外，清理反應(yīng)器過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)共聚反應(yīng)釜器壁和攪拌槳葉上比較光滑干凈，沒(méi)有結(jié)塊或黏性附著物，完全不同于用LPN減黏生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)流化床分布板上結(jié)塊料的狀況，表明加入超細(xì)粉體的防黏壁和防結(jié)塊作用明顯。

2.3超細(xì)粉體對(duì)聚合產(chǎn)物的影響

在進(jìn)行高乙烯含量共聚聚丙烯生產(chǎn)時(shí)，如果不使用超細(xì)粉，聚合產(chǎn)物會(huì)有黏結(jié)現(xiàn)象，表現(xiàn)為大小不均，顆粒結(jié)團(tuán)現(xiàn)象十分明顯，這種粒徑分布下，流化床根本無(wú)法連續(xù)運(yùn)行下去，停車(chē)是必然。而使用超細(xì)粉減黏后，顆粒堆積形態(tài)則與低乙烯含量共聚類(lèi)似，沒(méi)有或者很少有顆粒團(tuán)結(jié)現(xiàn)象，提高了流化床運(yùn)行的穩(wěn)定性。圖2為乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%時(shí)的聚合物顆粒堆積形態(tài)對(duì)比。對(duì)聚合物進(jìn)行電鏡和核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)超細(xì)粉均勻黏附于聚合物表面，使得不同聚合物顆粒不直接接觸，起到一定的物理隔離作用;同時(shí)放大圖片也顯示，由于超細(xì)粉的直徑大于聚合物顆粒的空隙，因此，聚合物空隙內(nèi)并沒(méi)有超細(xì)粉的存在。核磁共振譜圖也證實(shí)超細(xì)粉在每個(gè)聚合物顆粒上的存在，如圖3和圖4所示。通常，抗沖PP的沖擊強(qiáng)度與其乙丙橡膠的含量有很大關(guān)系，而實(shí)際生產(chǎn)中提高乙丙橡膠的含量又會(huì)帶來(lái)顆粒流動(dòng)性下降的結(jié)果，影響生產(chǎn)穩(wěn)定。為此，中試生產(chǎn)中采用2種方式來(lái)提高乙丙橡膠含量:一是通過(guò)提高共聚合比例(即乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))來(lái)提高乙丙橡膠的量;二是優(yōu)化共聚物結(jié)構(gòu)，在不提高(或降低)共聚合比例的前提下，相對(duì)提高乙丙橡膠的比例。前者會(huì)導(dǎo)致乙烯總量的增加，雖然韌性提高，但給產(chǎn)品剛性指標(biāo)帶來(lái)負(fù)面影響;后者則可以保持產(chǎn)品剛性而提高韌性。但上述2種方法最終都是提高乙丙橡膠含量，而乙丙橡膠總量的提高會(huì)帶來(lái)粉料外觀黏性增加的問(wèn)題，這中間超細(xì)粉體所起的作用是消除這個(gè)影響或?qū)⒂绊懡档阶畹汀?/p>

2.4工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物性能分析

利用超細(xì)粉體生產(chǎn)高乙烯含量共聚PP，聚丙烯鏈段主體是抗沖PP，橡膠相含量是影響其抗沖性能的關(guān)鍵因素，但橡膠相分子量(可通過(guò)在共聚釜加入少量氫氣來(lái)調(diào)控)與基體的融合度也是重要因素。然而由于橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原因，橡膠相對(duì)常溫抗沖強(qiáng)度影響顯著，低溫抗沖強(qiáng)度更受聚乙烯(PE)鏈段的影響。利用Cryst－Ex儀器對(duì)已經(jīng)工業(yè)化的多個(gè)抗沖聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行二甲苯可溶物抽提檢測(cè)試驗(yàn)，可以較為精確的表征影響共聚物抗沖性能的二甲苯可溶物橡膠相的含量。經(jīng)總結(jié)分析，現(xiàn)有抗沖產(chǎn)品的二甲苯可溶物含量/乙烯總量(RC/E值)達(dá)到1.8以上時(shí)，抗沖性能基本能得到保證;低于1.8，則抗沖性能較低。提高RC/E值有2種方式，一是加入微量氫氣調(diào)控，二是降低氣相聚合乙烯濃度;但二者都會(huì)帶來(lái)粉料顆粒外觀發(fā)黏的問(wèn)題。超細(xì)粉的加入，有效地降低了顆粒表觀黏度，提高了流動(dòng)性，有助于在保障粉料流動(dòng)性的前提下提高橡膠相含量，從而提高抗沖擊性能。中試試驗(yàn)中，C180的RC/E值最高達(dá)到4.31，在乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有3.3%的情況下，常溫抗沖性能堪比乙烯含量高1倍以上的C180。產(chǎn)品數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。(其中:E為總乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;RCC2為可溶物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;RC為二甲苯可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;RC/E為可溶物含量/乙烯總量)對(duì)其中工業(yè)化生產(chǎn)量最大的2個(gè)產(chǎn)品C180和J340與試驗(yàn)樣品進(jìn)行力學(xué)性能分析對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如表4、表5所示。表4和表5中列舉了使用超細(xì)粉體技術(shù)生產(chǎn)的2～3種低MFR試驗(yàn)產(chǎn)品與工業(yè)化生產(chǎn)的C180和J340的性能對(duì)比。顯然，隨著乙烯含量的增加，產(chǎn)品的沖擊性能顯著提高，尤其是低溫沖擊性能提高幅度較明顯，剛性指標(biāo)隨著共聚合量的增加有較大的下降。低溫沖擊顯著提高與高共聚合程度密切相關(guān)，若常溫抗沖強(qiáng)度與共聚物中的橡膠相比例相關(guān)，那么賦予低溫抗沖強(qiáng)度的則是乙烯鏈段，即與乙烯含量關(guān)系較大，這與橡膠相低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。而工業(yè)化生產(chǎn)中為了得到高乙烯含量的共聚聚丙烯，需要在氫調(diào)的基礎(chǔ)上加入較多乙烯，但這又會(huì)造成聚合物粉料發(fā)黏結(jié)塊，因此更多的LPN被注入反應(yīng)釜。LPN的存在使得聚合釜內(nèi)不參與聚合的惰性組分氮?dú)獯罅考郏冉档头磻?yīng)氣的分壓，又需要定期放空維持釜內(nèi)正常壓力，增加能耗物耗，影響了聚合物中乙烯的共聚量。使用超細(xì)粉可以避免這一現(xiàn)象，超細(xì)粉是固體，不會(huì)影響反應(yīng)氣的組成，且其減黏效果同時(shí)存在物理化學(xué)2種方式，聚合物料的發(fā)黏結(jié)塊幾率大幅度降低。同等乙烯加入量的工藝條件，聚合物中的乙烯共聚量提高，沖擊強(qiáng)度，尤其是低溫沖擊強(qiáng)度顯著提高。另外，使用超細(xì)粉體技術(shù)還試驗(yàn)了生產(chǎn)更高乙烯含量共聚聚丙烯，其力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。表6中C1和C32個(gè)試樣的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%以上，由于在共聚段未采用氫調(diào)手段，所以產(chǎn)品的低溫抗沖性能較好，常溫抗沖性能一般。此外，不同牌號(hào)的主催化劑在試驗(yàn)中的表現(xiàn)有區(qū)別。經(jīng)比較ND、NA及TK等幾種催化劑，在沒(méi)有預(yù)聚合工序時(shí)，超細(xì)粉體試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，TK催化劑由于顆粒孔隙率高、形態(tài)較好、活性釋放時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)超細(xì)粉技術(shù)，顆粒乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到23.1%，外觀依然保持較好;而ND等催化劑因顆粒細(xì)粉多、孔隙率低、聚合后期活性不足等原因，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)到15%以上流動(dòng)性就開(kāi)始明顯下降，超細(xì)粉減黏的效果大幅度降低。由于生產(chǎn)裝置催化劑經(jīng)過(guò)預(yù)聚，顆粒形態(tài)明顯好轉(zhuǎn)，因此這一現(xiàn)象會(huì)有改善。建議進(jìn)行中高比例乙烯共聚，可以用N系列催化劑，更高的乙烯含量可考慮用TK系列催化劑。

3結(jié)語(yǔ)

1)經(jīng)過(guò)對(duì)超細(xì)粉體減黏的內(nèi)在作用機(jī)理的研究，找到了較為合適的預(yù)處理方法，并通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)優(yōu)化選擇了超細(xì)粉體類(lèi)型。

2)建立了超細(xì)粉體羥基含量測(cè)試方法，結(jié)合預(yù)處理手段的變化，確定了表征超細(xì)粉體質(zhì)量的羥基含量及在線露點(diǎn)測(cè)試手段方法。

3)通過(guò)中試裝置優(yōu)化開(kāi)發(fā)了具有較高抗沖性能的J340和C180產(chǎn)品，綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)裝置牌號(hào)。開(kāi)發(fā)了高乙烯含量聚丙烯牌號(hào)，使用進(jìn)口催化劑乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到20%以上，流動(dòng)性和穩(wěn)定性都較好。

4)超細(xì)粉體系統(tǒng)可作為聚丙烯生產(chǎn)中生產(chǎn)高乙烯含量的一個(gè)平臺(tái)，可根據(jù)市場(chǎng)需要生產(chǎn)不同乙烯含量的共聚PP。

參考文獻(xiàn):

［1］帕斯奎尼N.聚丙烯手冊(cè)［M］.胡友良，譯．2版．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:39－50.

［3］劉振海，畠山立子．分析化學(xué)手冊(cè)(第八分冊(cè))熱分析［M］．2版．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:157－162.

［4］洪定一.聚丙烯———原理、工藝與技術(shù)［M］．北京:中國(guó)石化出版社，2002:170－234.

［5］瓦塞爾C．聚烯烴手冊(cè)［M］.李楊，喬金梁，陳偉，籌譯．2版．北京:中國(guó)石化出版社，2005:240－265.

作者:李棟 單位:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院