排氣再循環(huán)對柴油機顆粒的影響范文

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《內燃機學報》2016年第二期

摘要：

通過對不同EGR率、EGR廢氣組分以及EGR溫度下產生的顆粒進行采集，采用X射線近邊吸收光譜(NEXAFS)技術，研究了EGR對柴油機顆粒官能團的影響．通過分析顆粒的NEXAFS譜線特征，確定了顆粒中官能團的主要組分，采用分峰擬合方法，考察了EGR對官能團相對含量的影響規(guī)律．結果表明：柴油機顆粒中碳官能團主要分布在近邊能量為284～292,eV范圍內，呈典型石墨結構，主要包括不含氧的芳香基碳和石墨碳官能團，醌類、羧基、羰基和酚/酮類等含氧官能團以及脂肪族C—H官能團；隨著EGR率增加，顆粒中不含氧官能團逐漸降低，含氧官能團以及脂肪族C—H官能團呈升高趨勢，說明EGR對于提高顆粒的氧化活性具有一定促進作用．廢氣中的CO2增加了顆粒中含氧和脂肪族C—H官能團，降低了不含氧官能團，N2對官能團的相對含量影響不大；EGR溫度增加，顆粒中不含氧官能團增加明顯，含氧官能團以及脂肪族C—H官能團均有所降低．

關鍵詞：

柴油機；排氣再循環(huán)；顆粒；官能團；X射線近邊吸收光譜

廢氣再循環(huán)(EGR)技術主要是通過將燃燒產生的廢氣引入氣缸，降低了燃燒室內混合氣的氧濃度，降低氣缸內最高燃燒溫度，減少NOx，但采用EGR技術會對柴油機的顆粒排放產生不利影響．為滿足更高的排放標準，一般可采用顆粒捕集器(DPF)等后處理方法．顆粒的結構特點、氧化特性對于DPF中載體的再生效率有很大的影響．研究表明[1-2]，柴油機顆粒微觀片層結構的表面和邊緣處，存在著大量的含氧官能團(羥基、羧基等)和不含氧官能團(碳氫、碳碳等)，這些官能團對顆粒的石墨化具有很大影響．在EGR熱效應、稀釋效應及化學效應影響下，顆粒的形成環(huán)境及物理化學反應有了較大的變化，組成顆粒有機物、干碳煙等物質的官能團發(fā)生了變化，導致了顆粒的組分和含量也會發(fā)生變化．

國內外學者針對顆粒中的官能團開展了大量研究．Öktem等[3]通過研究預混乙烯火焰中碳煙顆粒的官能團分布與特性，確定了顆粒中官能團種類．發(fā)現碳煙顆粒表面存在脂肪族碳氫(aliphaticC—H)官能團、碳碳雙鍵(C＝C)等不含氧官能團和C＝O、C—OH等含氧官能團．Cain等[4]研究表明，處于形成初期的顆粒由石墨化程度較高的“內核”與存在有大量脂肪族C—H官能團的“外殼”組成，脂肪族C—H官能團通過π鍵的形式鍵接在顆粒內核表面上．Song等[5]認為，在柴油機顆粒的石墨化邊緣存在著羥基官能團和羰基官能團，且含氧類燃料的燃燒顆粒中碳氧官能團含量更高．Artur等[6]研究發(fā)現，不同的含氧官能團發(fā)生反應的初始溫度不同，含有羰基或者內酯基官能團的起始反應溫度約為250,℃．Jiamin等[7]研究表明，具有異構結構的氧，特別是羰基或異構環(huán)結構，能夠通過電子間的相互交換提高顆粒反應活性．針對顆粒官能團研究可采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，X射線衍射(XRD)電子能力損失譜(EELS)等[8-9]方法．X射線近邊吸收光譜(NEXAFS)具有初級電子能量低、不易造成輻射損傷和能量范圍廣等特點[10]，可以對多種類的官能團進行測量．Braun等[11]采用NEXAFS方法對柴油機排放顆粒中的官能團進行了測量，并與EELS等測量方法進行了對比，認為對于柴油機排放顆粒物中羧基和脂肪族C—H官能團的測量，NEXAFS方法比EELS等方法具有更高的測量精度．通過柴油機臺架試驗，對采用不同EGR率(0、10%,和30%,)、不同EGR廢氣組分(CO2、N2)以及EGR氣體溫度(323、373和423,K)條件下，柴油機的排氣顆粒進行采集．采用X射線近邊吸收光譜技術，探討了EGR對顆粒中官能團成分的影響，采用分峰擬合方法，對比分析了顆粒中各主要官能團的相對含量．為進一步降低柴油機的顆粒排放，優(yōu)化DPF的再生控制策略提供參考．

1試驗設備與方案

1.1顆粒采集試驗用機為一臺經過改裝的單缸試驗柴油機，缸徑為86,mm，壓縮比為19，標定轉速為3,600,r/min，標定功率為6.3,kW．試驗中采用MEXA-324F氣體分析儀，對進氣氧濃度和廢氣組分進行測量；采用顆粒分級采樣裝置MOUDI(孔徑為0.1～17.1,mm)對柴油機顆粒進行采集；定義EGR率為進氣管中廢氣質量與進入氣缸總氣體質量的比值，通過電子氣體流量調節(jié)閥，對EGR率進行控制；為獲得不同EGR溫度和不同EGR廢氣組分下產生的顆粒樣品，通過控制EGR冷卻器中的冷卻水流量、CO2和N2氣罐的閥門開度，改變EGR溫度、CO2或N2流量，試驗系統(tǒng)如圖1所示。顆粒采集過程中，柴油機轉速穩(wěn)定在2,000,r/min，功率為2.6,kW，控制廢氣中冷器溫度為373,K，分別在EGR率為0、10%,和30%,時，對顆粒進行采集.通入N2或CO2時，調節(jié)惰性氣罐閥門開度，當惰性氣體流量與30%,EGR相同時，對顆粒進行采集．通過調節(jié)EGR冷卻器中冷卻水流量，在30%EGR率，EGR溫度分別為423,K和323,K時，對顆粒進行采集．采集開始前根據上下壓差對流量進行標定，在真空抽氣泵的作用下，稀釋后的發(fā)動機排氣以30,L/min的恒體積流量進入沖擊器，采樣時間為20,min，采樣濾紙為MSP公司的Φ＝47,nm鋁箔濾紙．

1.2X射線近邊吸收譜X射線近邊吸收光譜(NEXAFS)的主要原理是利用X射線激發(fā)的光電子被周圍配位原子散射，導致X射線吸收強度隨能量發(fā)生振蕩，通過對振蕩信號進行分析，可以得到物質的電子和幾何局域結構．儲存環(huán)電子經波蕩器引出，X射線經過變包含角平面光柵單色器單色化后由波帶片聚焦到樣品上，然后由快速正比探測器探測透射光子，如圖2所示．試驗采用上海同步輻射光源的軟X射線譜學顯微光束線站，對不同EGR率、EGR溫度以及EGR廢氣組分下產生顆粒中的官能團進行測量，試驗現場如圖3所示．試驗過程中光子能量范圍為250～2,000,eV；能量分辨率(E/ΔE)≥2,500；空間分辨率≤50,nm；光子通量106～109(photons/s)；樣品室壓強約為799.9～1,333.2,Pa；試驗流強150～210,m；掃描步長為0.1,eV．

2試驗結果與分析

2.1EGR率對顆粒官能團的影響在NEXAFS試驗時，顆粒中處于原子最外層s軌道中的電子，在X射線作用下，通過激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，進入到能量較高的π*或σ*能級中，產生躍遷現象，重新分配能量和調整空間方向．顆粒中的官能團存在多種形態(tài)[12-13]，近邊能量一般分布在280～300,eV范圍內，大多數官能團的1,s→π*躍遷能量在284～291,eV，1,s→σ*躍遷在292,eV以上[14]．圖4為不同EGR率下產生顆粒的NEXAFS譜線．可以看出，由于顆粒中C—H、C—COOH以及其他相似官能團的存在，柴油機顆粒在284～292,eV能量范圍之間具有顯著的吸收峰；所有譜線均呈現出典型的石墨化結構特點，在285,eV附近出現較為強烈的吸收峰，這主要是由不飽和碳-碳雙鍵引起的；在292,eV附近也均出現較為明顯的吸收峰，這主要是由大量排列有序的晶體結構引起的．在284～292,eV能量范圍之間，顆粒的NEXAFS譜線具有7個峰值，對應能量分別為284.6、285.3、286.4、287.3、288.6、289.7和292,eV，分別歸屬為醌類(C＝O)的1,s→π*躍遷、芳香基碳(C＝C)的1,s→π*躍遷、酚/酮類(C—OH)的1,s→π*躍遷、脂族肪(C—H)的1,s→3,p/σ*躍遷、羧基(C＝O)的1,s→π*躍遷、羰基(C＝O)的1,s→π*躍遷以及石墨碳(C＝C)的1,s→σ*躍遷，具體對應關系如表1所示[15-18]．由于顆粒的NEXAFS譜線中各峰之間有一定的重疊，無法準確對官能團的相對含量進行計算和對比．為進一步分析EGR對顆粒中官能團的影響，通過GRAMS光譜分析軟件，采用Levenberg-Marquardt算法對譜線中7個峰進行了分峰擬合，以原機(0,EGR)顆粒的NEXAFS譜線為例，擬合結果如圖5所示．不同EGR率下產生顆粒中官能團的相對含量，如表2所示．可以看出，顆粒中的不含氧官能團主要以石墨碳和芳香基碳(C＝C)形式存在，隨著EGR率增加，顆粒中石墨碳官能團和芳香基碳官能團含量均有所降低，醌類、羧基、羰基(C＝O)以及酚/酮類(C—OH)等含氧官能團含量逐漸增加，脂肪族(C—H)官能團也有所增加．文獻[19]中指出，含氧官能團和脂肪族C—H官能團對顆粒的氧化活性具有促進作用，含量越高，顆粒的氧化活性越強，說明引入EGR后，對提高顆粒的氧化活性具有一定的促進作用．初步分析認為，產生上述變化規(guī)律的原因可能是由于引入EGR后，燃燒產生的廢氣再次進入氣缸，在稀釋效應作用下，大幅度降低了缸內混合氣的氧濃度，使受濃度控制的化學反應速率降低，抑制了柴油低溫反應階段中的首次加氧脫氫反應(C7,H16＋O2→C7,H15＋HO2)和對缸內燃燒溫度有大影響的H2O2分解反應(H2O2＋M→OH＋OH＋M)進行，導致燃燒過程中滯燃期延長，缸內燃燒溫度降低；而根據Lu等[20]，Zhang等[21]的研究表明，高溫環(huán)境是導致顆粒石墨層形成的主要原因，并且高溫環(huán)境持續(xù)時間越長，微晶結構的有序性越強，石墨化程度越高，缸內燃燒溫度降低，會抑制多環(huán)芳香烴(PAH)等顆粒前驅體的石墨化過程，且溫度對石墨化過程的影響要大于高溫持續(xù)時間；含氧官能團增加的主要原因可能是由于引入EGR后，滯燃期延長，燃燒持續(xù)期縮短，使大量含氧官能團沒有被氧化完全，留在顆粒表面；文獻[22]、[23]中指出，燃燒溫度越高，顆粒表面高溫脫氫和碳化反應越強烈，脂肪族C—H官能團越少，同時顆粒的石墨化程度越高，顆粒中的碳原子排列越規(guī)則緊密，片層結構更為致密，位于顆粒邊緣處的碳氫含量也相對較少，引入EGR后，在最高燃燒溫度和顆粒石墨化程度共同降低的影響下，使顆粒中脂肪族C—H官能團升高．

2.2廢氣組分對顆粒官能團的影響EGR的廢氣中主要包括剩余的空氣(主要是N2和O2)、完全燃燒產物(CO2和H2O)以及少量的中間產物，EGR率的改變實際上是改變了N2、O2和CO2的比例．為進一步分析引入EGR后對顆粒官能團的影響，考察了30%EGR率下，分別通入廢氣、N2和CO2時，顆粒中官能團的組分和相對含量.圖6為不同EGR廢氣組分下產生顆粒的NEXAFS譜線.與引入廢氣時相比，只通入N2和CO2時的譜線形狀基本相同，各峰值對應的能量范圍基本一致，只是各峰值大小有所不同．說明EGR廢氣組分對顆粒官能團的組分影響不大，對官能團的含量有一定影響.不同廢氣組分下產生顆粒中的官能團相對含量如表3所示．與引入廢氣時相比，只通入CO2時產生顆粒中石墨碳和芳香基碳兩種不含氧官能團含量有較大幅度降低，醌類、羧基、羰基(C＝O)以及酚/酮類(C—OH)等含氧官能團含量有較大幅度增加，脂肪族(C—H)官能團含量也有明顯增加．只通入N2時，官能團的相對含量變化不大．說明廢氣中的CO2對顆粒官能團有重要影響，是引起顆粒中官能團相對含量變化的主要氣體成分，起到提高顆粒氧化活性的作用．馬翔等[24]在研究預混火焰溫度對顆粒官能團含量的影響時發(fā)現，隨著火焰溫度升高，顆粒中脂肪族C—H和含氧官能團含量均有明顯減少．引入CO2時，與廢氣和N2相比，一方面CO2的熱容值較高，在CO2熱效應的影響下，使通入CO2時的缸內最高燃燒溫度有較大幅度降低[25]，導致引起碳層彎曲的五環(huán)芳香烴電子共振穩(wěn)定性下降，彎曲處的C＝C鍵能被削弱，同時抑制了顆粒表面高溫脫氫和碳化反應的進行，降低顆粒的石墨化程度，增加碳層微晶邊緣處的碳原子數量，使主要鍵接在這些碳微晶層邊緣處碳原子上的脂肪族C—H和含氧官能團含量增加，降低了不含氧官能團的含量，這也是引入CO2后，顆粒中官能團產生變化的主要原因；另一方面，CO2會對混合氣產生一定的稀釋作用，減少了混合氣中的氧含量，提高燃燒過程中CO2與C產生反應(C＋CO2＝2,CO)的速率[26]，使顆粒表面產生更多微孔，具有更大的比表面積，更多的芳香基碳結構被破壞，且大部分以氣體產物CO和CO2形式逸出，一部分以酚/酮類、羧基、羰基等含氧官能團的形式保存在顆粒表面.2.3EGR溫度對顆粒官能團的影響引入EGR后，燃燒產生的廢氣對進氣產生加熱作用，改變了燃燒過程中對溫度較為敏感的中間產物(H、N和OH等)形成條件，影響缸內顆粒的形成和氧化等過程．圖7為不同EGR溫度下產生顆粒的NEXAFS譜線．不同EGR溫度下產生顆粒的譜線形狀基本相同，各峰值對應的能量范圍基本一致，但譜線中各峰值大小有較大改變．說明EGR溫度對顆粒中官能團的組分影響不大，對官能團的相對含量有一定影響．表4為不同EGR溫度下產生顆粒中官能團相對含量的變化情況．相同EGR率下，隨著EGR溫度增加，石墨碳和芳香基碳官能團含量逐漸增加，醌類、羧基、羰基以及酚/酮類等含氧官能團含量均有所降低，脂肪族C—H官能團含量也有較為明顯的降低.表明EGR溫度越高對顆粒的氧化活性將產生不利影響．這可能是由于隨著EGR溫度增加，在進氣壓力不變的情況下，進氣溫度升高、空氣密度降低，進氣熱節(jié)流作用增強，導致進氣氧濃度降低，滯燃期有增加的趨勢，但張軍[27]研究表明，進氣溫度的增加在噴油時刻有一定的放大，造成噴油時刻的缸內溫度較高，使燃料著火時刻提前，滯燃期縮短，在一定程度上減少了柴油與空氣的混合時間，預混燃燒前移，缸內燃燒溫度升高，燃燒持續(xù)期延長；較高的燃燒溫度為顆粒中碳原子的重新排列提供了能量和活性位，石墨化程度較低而排列紊亂的非晶區(qū)中較為活潑的碳原子首先被氧化而生成孔洞，原有的孔隙和裂紋也易被氧化擴大，而較穩(wěn)定晶區(qū)的碳原子被保留下來成為顆粒的骨架，使得整體石墨化程度增加，同時較長的燃燒持續(xù)期使顆粒的缸內氧化時間延長，顆粒表面的含氧官能團被大量消耗，并且位于碳層邊緣的C原子擁有未配對的sp2電子，易與O原子結合，造成主要位于碳層邊緣處的脂肪族C—H官能團降低．

3結論

(1)柴油機顆粒中碳官能團的近邊能量在284～292,eV范圍內，呈典型的石墨結構，主要是不含氧的芳香基碳、石墨碳官能團以及含氧的醌類、羧基、羰基、酚/酮類官能團以及脂肪族C—H官能團.(2)隨著EGR率增加，顆粒中不含氧官能團逐漸降低，含氧官能團和脂肪族C—H官能團呈升高趨勢，說明EGR對于提高顆粒的氧化活性具有一定促進作用．(3)廢氣中的CO2增加了顆粒中含氧和脂肪族C—H官能團，降低了不含氧官能團，N2對官能團的相對含量影響不大．(4)隨著EGR溫度升高，顆粒中不含氧官能團增加明顯，含氧官能團以及脂肪族C—H官能團均有所降低．

作者：王忠 趙洋 瞿磊 孫波 李瑞娜 單位：江蘇大學 汽車與交通工程學院