鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的發(fā)展趨勢(shì)范文

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《煉鐵》2017年第4期

摘要:綜述了鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的研究成果以及現(xiàn)狀，包括鐵、鎳基硬質(zhì)合金的特性、影響鐵、鎳基硬質(zhì)合金性能的因素等，列舉了某些鐵鎳代鈷系硬質(zhì)合金的應(yīng)用，并淺析了鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金存在的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:硬質(zhì)合金;鐵鎳代鈷;晶粒;應(yīng)用硬質(zhì)合金因具有高硬度、高耐磨、高抗彎強(qiáng)度等特性而廣泛地被用于切削工具、鑿礦工具、耐磨部件、模具行業(yè)等［1］。硬質(zhì)合金有是由難熔金屬硬質(zhì)化合物和粘結(jié)劑通過(guò)粉末冶金工藝而制成的一種合金。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑主要是金屬鈷，但隨著現(xiàn)代工業(yè)科技的發(fā)展，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在某些方面已呈現(xiàn)出不足。例如:(1)傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在抗氧化、耐腐蝕等性能方面顯得不足，在一些特定環(huán)境下難以滿足使用需求［2］;(2)Co作為一種昂貴而稀缺的金屬，全球儲(chǔ)量極為有限，價(jià)格逐年上漲。在國(guó)內(nèi)Co粉的需求量也不斷增多，2007年我國(guó)硬質(zhì)合金行業(yè)消耗的Co粉達(dá)到1500噸以上，占全球Co耗量的12%，2008年消耗量為1600噸以上，站全球的14%。自2007年起，Co粉價(jià)格一路飆升，到2008年達(dá)到90萬(wàn)元/噸［3］。基于上面種種因素的影響，對(duì)硬質(zhì)合金的研究者而言找其它金屬元素替代Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑迫在眉睫。在元素周期表中，F(xiàn)e、Co、Ni為同周期元素，他們的質(zhì)量、原子半徑、熔點(diǎn)和物理化學(xué)性能都較為接近。跟Co一樣，F(xiàn)e、Ni能很好的潤(rùn)濕和包裹WC硬質(zhì)相，且相比之下Fe、Ni的儲(chǔ)存量更多、來(lái)源更廣、價(jià)格便宜。因此采用Fe或者Ni作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑，可大大降低合金的生產(chǎn)成本［4］。

1鐵鎳基硬質(zhì)合金的特性

當(dāng)使用純Fe粉代替Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑時(shí)，存在許多難點(diǎn)亟待解決。如，F(xiàn)e粉對(duì)WC的潤(rùn)濕性相對(duì)較差、兩相區(qū)狹窄、Fe粉活性大，易于氧化，而氧含量的波動(dòng)使得合金中的碳含量難以控制，容易形成FeWxCy型的脆性碳化物，增加了合金的脆性、燒結(jié)過(guò)程中Fe與C容易形成穩(wěn)定的Fe3C，妨礙了合金的燒結(jié)粘結(jié)等［5－7］。所以對(duì)于用Fe粉代替Co作粘結(jié)劑的研究相對(duì)較少。而以Ni粉作為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金雖然力學(xué)性能不如傳統(tǒng)硬質(zhì)合金，但其卻擁有比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更好的抗氧化和耐腐蝕性能，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在某些領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出抗氧化性和耐腐蝕性差的缺點(diǎn)。對(duì)于力學(xué)性能上的不足，則可采用通過(guò)添加其它的金屬元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化等的方法來(lái)塔高合金的力學(xué)性能。因此，如果能用Ni部分或全部代替Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑，生產(chǎn)“Ni代Co硬質(zhì)合金”將會(huì)大大降低硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和使用成本，使其具有更加廣闊的市場(chǎng)前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益［7－10］。

2影響鐵鎳基硬質(zhì)合金性能的因素

2．1WC晶粒尺寸的影響

WC的晶粒尺寸主要受WC原料粒度、燒結(jié)工藝和是否添加晶粒抑制劑或稀土元素等因素的影響。細(xì)小的WC顆粒有助于實(shí)現(xiàn)致密化，一方面是由于在這種情況下致密化的速度比較快，其次是在固定的燒結(jié)周期下可達(dá)到比較高的燒結(jié)密度［11］。應(yīng)夏鈺［12］等人研究了燒結(jié)溫度對(duì)鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金性能和組織的影響，研究表明:燒結(jié)溫度在1400～1480℃燒結(jié)出的WC－TiC－Ni－Fe合金組織正常。在研究溫度范圍內(nèi)，合金的硬度和抗彎強(qiáng)度都是先升高后緩慢降低，其原因是隨著燒結(jié)溫度的升高，WC晶粒過(guò)度長(zhǎng)大所致。因此在實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中，為了得到細(xì)小的WC晶粒，應(yīng)在滿足燒結(jié)溫度的條件下盡量選用低溫?zé)Y(jié)。而從陳建中［13］等人研究中可以得出:在其它條件都相同的情況下，隨著成分中碳含量的增加，合金的共晶溫度下降，相對(duì)燒結(jié)溫度增高，晶粒更加容易長(zhǎng)大。研究表明，在硬質(zhì)合金中添加適量的VC、Cr3C2、TaC、TiC、ZrC、HfC等元素或化合物可以有效的抑制WC晶粒的長(zhǎng)大。其中VC和Cr3C2是最有效的抑制劑，其次為T(mén)aC、TiC和ZrC［14－15］。另外，在硬質(zhì)合金中添加稀土元素氧化物也能起到細(xì)化晶粒的作用，如添加適量的Sm、Y、Ce、Cm、Pr、La、Ce等稀土金屬或化合物，均能不同程度的增加粘結(jié)劑對(duì)WC晶粒的潤(rùn)濕能力、細(xì)化晶粒，控制晶粒異常長(zhǎng)大和提高合金的性能。

2．2WC晶粒形貌的影響

WC是硬質(zhì)合金的主要成分，故WC晶粒的形狀也是影響硬質(zhì)合金性能的因素之一。如含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金具有韌性高、強(qiáng)度和硬度大、耐磨性和抗塑性變形能力強(qiáng)、高溫硬度和高溫疲勞強(qiáng)度大、抗高溫蠕變與熱沖擊性能較好等獨(dú)特性能。李志林［16］等人的研究結(jié)果表明，加入板狀WC晶種后合金的WC晶粒尺寸大于未加晶種的合金晶粒尺寸，并具有一定的板狀形貌。當(dāng)加入少量的板狀晶種時(shí)對(duì)合金的密度無(wú)影響，而硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都有所增加，特別是抗彎強(qiáng)度增加了12．8%，斷裂韌性提高了46．9%。也有研究表明，當(dāng)WC－10Ni3Al合金中存在三棱柱形的板狀WC晶粒時(shí)，合金的橫向斷裂強(qiáng)度達(dá)到2092MPa，斷裂韌度為21．56MPam1/2，各種性能與WC－Co相當(dāng)［17］。而盤(pán)狀WC晶粒的硬質(zhì)合金具有比普通硬質(zhì)合金更為優(yōu)異的室溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能。在實(shí)際應(yīng)用中也表現(xiàn)出了比普通硬質(zhì)合金更高的耐磨性和抗崩刃性，其發(fā)展應(yīng)用前景廣闊。特別是盤(pán)狀WC晶粒的定向分布，更會(huì)使合金在各個(gè)不同方向表現(xiàn)出不同的性能，便于滿足各種使用要求［18］。

2．3添加合金元素的影響

僅僅用純鐵或純鎳作粘結(jié)劑時(shí)，得到合金的性能是低于用鈷作粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金。因而為了提高鐵鎳基硬質(zhì)合金的性能，研究者們常在粘結(jié)劑中加入一些合金元素或化合物來(lái)提高合金的性能，常用于添加的的合金元素主要有Cr、Cr3C2、Si、Co、Nb、HfC、VC、TaC、Ti、TiC和稀土元素等［5，10，19］。胡海波［21］的研究表明，在WC－Ni基硬質(zhì)合金中加入TaC、Cr或Cr3C2等金屬或金屬化合物后，合金的晶粒尺寸得到細(xì)化，平均晶粒直徑為1．03～1．31um，且合金的強(qiáng)度和硬度均得到顯著提高，橫向斷裂強(qiáng)度可達(dá)到2000MPa以上，硬度可達(dá)到HRA90以上。另外，有研究表明合金元素的添加方式也會(huì)影響到合金的顯微組織和性能，時(shí)凱華［22］等人研究了Cr的添加方式對(duì)WC－9Ni－2Cr硬質(zhì)合金的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)以金屬Cr或者鉻鎳合金(Ni－18Cr)的形式添加的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生新的亞穩(wěn)定相(W，Cr)C，亞穩(wěn)定相降低了合金的抗彎強(qiáng)度;當(dāng)以Cr3C2的形式添加的時(shí)候，會(huì)出現(xiàn)滲碳組織區(qū)，使得合金的抗彎強(qiáng)度降低;當(dāng)以Cr+Cr3C2復(fù)合粉末形式添加時(shí)，組織中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷，合金的抗彎強(qiáng)度最高。EOCorrea［23］等研究了在不同粘結(jié)劑(Ni)含量中加入Si和C，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金的成分為WC－10(Ni/Si/C)時(shí)，與WC－10Co合金相比，兩者的維氏硬度相當(dāng)，但前者的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性卻比后者更好。而李先榮［24］等人在WC－8Ni中添加微量的Y2O3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀土添加量為Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1．2%時(shí)，在1510℃下真空燒結(jié)，合金可到達(dá)最高的抗彎強(qiáng)度2230MPa，比未添加稀土的WC－8Ni合金提高了15%左右，達(dá)到了YG8合金系列的抗彎強(qiáng)度。肖代紅［25］等人在超細(xì)晶WC－Ni3Al合金中添加了LaB6，發(fā)現(xiàn)添加稀土硼化物(LaB6)可使合金中的粘結(jié)相分布更加均勻，WC晶粒之間的接觸減少，降低合金孔隙率，提高合金的致密度。當(dāng)LaB6的添加量達(dá)到0．0967%時(shí)，合金的斷裂韌性從13．1MPa•m1/2提高到15．6MPa•m1/2，而抗壓縮強(qiáng)度達(dá)到3500MPa。

3鐵鎳代鈷存在的難點(diǎn)

現(xiàn)如今鐵、鎳代鈷純?cè)谝韵乱恍╇y點(diǎn):(1)碳含量控制困難:碳含量不正確時(shí)，組織中就會(huì)出現(xiàn)缺碳組織或石墨組織，嚴(yán)重影響合金的性能。而不同成分的合金又有不同的兩相區(qū)寬度、不同的碳含量范圍，對(duì)于一個(gè)具體牌號(hào)的合金而言，要確定其兩相區(qū)的含碳范圍，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，只要實(shí)驗(yàn)工作細(xì)致可靠，不斷反復(fù)地重復(fù)試驗(yàn)，總可以得出結(jié)果來(lái)。但是如果合金的牌號(hào)多、成分變化大，這樣就顯得很麻煩［5］。(2)鐵、鎳粉體球磨工藝性差:由于Fe粉、Ni粉的塑性較好、硬度低，在濕磨混料的過(guò)程中容易發(fā)生"偏聚"現(xiàn)象。生產(chǎn)過(guò)程中即使采用很細(xì)的鐵粉或鎳粉作為原料，濕磨時(shí)鐵粉和鎳粉也會(huì)增粗為大尺寸的聚集體，這使得在后面的燒結(jié)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較大尺寸的孔洞［24］。這是影響WC－Ni硬質(zhì)合金性能的一個(gè)重要因素，這就需要在混料和燒結(jié)時(shí)嚴(yán)格控制工藝條件。(3)粉末的氧化:因?yàn)橛操|(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程的多工序的特性以及目前尚不能做到在完全密封的條件下生產(chǎn)，使得粉末極易被氧化。而且由于原料都是顆粒粉末，與空氣的接觸面積大，在烘干粉末的時(shí)候如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或是溫度過(guò)高，粉末也很容易發(fā)生氧化。所以防止粉末氧化是確保工藝過(guò)程有效性的基本條件之一。當(dāng)采用鐵作粘結(jié)劑時(shí)，從粉末制造到壓坯燒結(jié)前的氧化現(xiàn)象顯得十分突出，氧含量的波動(dòng)勢(shì)必歸結(jié)為燒結(jié)坯料中碳含量的波動(dòng)，又由于鐵基硬質(zhì)合金的兩相區(qū)較窄，允許的碳含量的變化范圍很窄，這就使得整個(gè)燒結(jié)工藝變得更困難［26］。所以在整個(gè)過(guò)程中，防止鐵粉的氧化是非常必要的。

4鐵鎳基硬質(zhì)合金的應(yīng)用

4．1WC－Fe－Co－Ni系硬質(zhì)合金的應(yīng)用

以Fe－Co－Ni為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金主要用來(lái)制造切削木材和磚石合金刀具，刀刃的相對(duì)磨損和粗糙度均低于或相當(dāng)于傳統(tǒng)的WC－Co硬質(zhì)合金水平。因此，在木材切削和鑿巖等領(lǐng)域完全可以用Fe－Co－Ni為粘結(jié)劑的合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)的WC－Co系硬質(zhì)合金［7］。山特維克亞洲公司(SandvikAsiaLtd)的MVDeshpande［29］等將Fe－Ni－Co含量高達(dá)50%的類似材料用于制造棒材軋制的導(dǎo)輪，在900℃軋制溫度和80m/s的軋制速度下表現(xiàn)出極好的韌性和較高的耐磨性。在鑿礦工具上，國(guó)內(nèi)中南大學(xué)粉末冶金廠開(kāi)發(fā)了N309、T410等性能能與純WC－Co合金相媲美和某些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)更甚一籌的WC－Fe－Co－Ni鑿巖硬質(zhì)合金新產(chǎn)品。自貢硬質(zhì)合金廠也完成了以鎳基合金為粘結(jié)相的N系列合金研制以及以鐵基合金為粘結(jié)相T系列合金的研制，這兩類合金首先用于礦山鑿巖工具的制造，各種合金實(shí)物質(zhì)量水平見(jiàn)表3［5］。而在輥環(huán)應(yīng)用上，自貢硬質(zhì)合金有限公司研發(fā)了GE系列WC－Fe－Co－Ni系用于輥環(huán)的合金材料，其力學(xué)性能和微觀組織達(dá)到現(xiàn)行業(yè)輥環(huán)牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品使用滿足用戶要求［26］。

4．2WC－Ni硬質(zhì)合金的應(yīng)用

WC－Ni硬質(zhì)合金與采用相同量粘結(jié)劑的WC－Co硬質(zhì)合金相比，沖擊韌性更為優(yōu)異，符合礦用硬質(zhì)合金的使用要求。無(wú)錫鉆探工具廠王祖藍(lán)研制了Ni代Co作為粘結(jié)相的WC基硬質(zhì)合金，并用該合金(Y105、Y603)進(jìn)行了礦山鑿巖和地質(zhì)巖芯鉆探試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，這些合金并不比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金遜色多少。另外中南大學(xué)孫寶琦等人研制的N309、N308牌號(hào)Ni代Co硬質(zhì)合金已通過(guò)礦山鉆探試驗(yàn)，并投入批量生產(chǎn)［27］。另外，傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金的碳化物都是無(wú)磁的，金屬鐵、鈷、鎳的居里點(diǎn)分別為770℃、1120℃、354℃，鈷和鎳的居里點(diǎn)很高，合金整體在室溫下呈磁性，而鎳的居里點(diǎn)相對(duì)較低，可以通過(guò)一些方法將其降至室溫下而獲得無(wú)磁硬質(zhì)合金。因此，以Ni作為粘結(jié)相的WC－Ni系硬質(zhì)合金在工業(yè)上常常被用來(lái)生產(chǎn)無(wú)磁硬質(zhì)合金。

4．3WC－Ni－Cr合金的應(yīng)用

近年來(lái)，我國(guó)用于磁場(chǎng)成型模的無(wú)磁硬質(zhì)合金的用量迅速增加，成型模具的尺寸也因永磁材料尺寸的大型化而隨之增大，模具材料對(duì)斷裂強(qiáng)度的要求也越來(lái)越高。廣西蒼梧港德硬質(zhì)合金制造有限公司通過(guò)一系列的技術(shù)改善，在保持N85現(xiàn)有硬度(HRA87)的情況下將N85合金的橫向斷裂強(qiáng)度由原來(lái)的2200MPa提高到3500MPa左右［28］。該廠目前已成為國(guó)內(nèi)無(wú)磁硬質(zhì)合金模具成品和毛坯的最大供應(yīng)商。在耐腐蝕方面，傳統(tǒng)的WC－Co系硬質(zhì)合金的耐磨性能較為出色，但以Co做粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金的耐腐蝕性相對(duì)較差，易受化學(xué)介質(zhì)侵蝕。研究表明雖，雖然WC－(7～10)Ni－(1～2)Cr合金的抗彎強(qiáng)度、硬度略低于WC－8Co和WC－13Co硬質(zhì)合金，但WC－(7～10)Ni－(1～2)Cr合金具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，適合石油化工、環(huán)保領(lǐng)域的耐磨、耐腐蝕材料［29］。

5結(jié)束語(yǔ)

由于鈷資源的緊缺，使得鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的研究在國(guó)內(nèi)外都得到極大的重視，并且通過(guò)研究者的不斷研究取得了一系列的成績(jī)，鐵鎳代鈷的硬質(zhì)合金展現(xiàn)出可喜的研究前景。有適當(dāng)鐵鎳比的鐵基粘結(jié)相硬質(zhì)合金不僅達(dá)到了WC－Co類硬質(zhì)合金的水平，而且在許多方面超過(guò)了WC－Co硬質(zhì)合金。這些合金已經(jīng)成功用于礦山、鑿巖、木材切削加工和耐磨零件等方面。目前美國(guó)、德國(guó)、日本等多個(gè)國(guó)家均已研究成功這類合金并投入生產(chǎn)，它為難加工材料和耐沖擊的地質(zhì)礦山工具開(kāi)辟了一條新的領(lǐng)域。而且研究者們還通過(guò)添加少量的其它金屬元素或金屬化合物、細(xì)化晶粒和優(yōu)化工藝參數(shù)等方法，制得了性能接近甚至超過(guò)鈷做粘結(jié)劑的WC－Ni硬質(zhì)合金。近幾年來(lái)隨著研究的深入，鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的應(yīng)用也越來(lái)越廣，在不同的方面也在逐漸取代傳統(tǒng)的鈷基硬質(zhì)合金的應(yīng)用。但是迄今為止，鐵、鎳作為硬質(zhì)合金粘結(jié)相仍還有諸多問(wèn)題尚未解決，影響了該類合金的推廣應(yīng)用。相信隨著研究者們對(duì)鐵鎳代鈷新型硬質(zhì)合金研究的不斷深入，生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化和完善，合金質(zhì)量的不斷提高，在不久的將來(lái)鐵鎳代鈷類硬質(zhì)合金會(huì)得到更為廣泛的推廣和應(yīng)用。

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作者：望軍 單位：重慶科技學(xué)院