熱塑性彈性體在增韌聚乳酸中的運用范文

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《機械工程材料雜志》2014年第五期

1乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）

EVA是由乙烯和醋酸乙烯（VA）單體聚合而成的，具有優異的常溫和低溫彈性，且由于引入極性基團而常用作極性聚合物的增韌改性劑。付學俊等［18］發現，在PLA中引入20％的EVA可使缺口沖擊韌度和無缺口沖擊韌度分別達到純PLA的3．2和4．8倍，斷后伸長率則大幅提高了13倍，但會導致拉伸強度下降；楊剛等［19］的試驗也獲得了類似的結果；宋霞等［20］在PLA／EVA（80／20）共混物中添加5％的相容劑（PE－PA－GMA）后發現，相容劑不但可以在一定程度上彌補EVA對強度和剛度的負面效應，還能進一步改善材料的韌性，使沖擊韌度的增幅從7．6％大幅提高至121％。鑒于EVA往往隨VA單體的含量變化而表現出不同的物性，Ma等［21］以PLA／EVA（80／20）共混體系為研究對象，考察了一系列VA單體含量不同的EVA對PLA性能的影響，發現缺口沖擊韌度和斷后伸長率均隨VA單體含量的增多呈現先增大后降低的變化趨勢，并在VA單體含量為50％～60％時達到最大；當EVA的添加量為30％時，沖擊韌度和斷后伸長率分別從3kJ•m－2和9％大幅提高至83kJ•m－2和400％；橡膠粒子內部空洞化和基體屈服是控制EVA增韌PLA的主要機理［21］。另外，EVA在PLA三元共混體系中也顯示出了良好的增韌效應，且隨共混物的組成不同而表現各異。如在PLA／TPS（80／20）共混物中添加9％的EVA即可使其沖擊韌度提高一倍多［22］；而對于PLA／GF（80／20）來說，其缺口沖擊韌度隨著EVA含量的增多而持續增大［23］；楊剛等［19］發現EVA與CaCO3的共存對PLA有協同增韌作用，且當PLA、EVA、CaCO3的質量比為81∶9∶10時，綜合性能最佳。

2苯乙烯類共聚物

2．1丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）ABS是一種應用極為廣泛的工程塑料，具有優異的力學性能、化學惰性和可加工性，尤其在較寬的溫度范圍內具有較高的沖擊性能，可與脆性聚合物進行共混增韌。PLA與ABS為不相容體系［24］，若直接添加將會導致材料的斷后伸長率和沖擊韌度大幅降低。Sun等［25］提出利用GMA對ABS進行環氧功能化處理的方法來改善兩者間的界面相容性，發現在GMA含量為1％時即可使PLA／ABS（70／30）共混物的沖擊韌度從未改性時的20J•m－1大幅提至540J•m－1，增幅高達27倍；Sun等認為其增韌效果遠高于已有的報道主要是基于兩方面的原因：一是ABS接枝GMA（ABS－g－GMA）具有核殼結構，二是接枝在ABS外殼上的GMA主要分布在界面處，有利于GMA的環氧基團在熔融共混過程中與PLA的端羥（羰基）之間增容和交聯反應的進行。Jo等［26］在PLA／ABS（50／50）共混體系中引入了一系列的界面相容劑，發現添加5份的苯乙烯－丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（SAN－g－GMA），可滿足汽車中控臺對材料拉伸性能和沖擊韌度的要求（分別為40MPa和80J•m－1），達到了在汽車零部件制造中減少ABS用量的目的。Li等［24］發現單純添加5％的SAN－g－GMA僅能使PLA／ABS（70／30）共混材料的沖擊韌度提升約27．1％，若同時加入0．2％的乙基三苯基溴化磷（ETPB）作為促進劑，則其沖擊韌度可提升94．2％；另外，同樣質量分數的SAN－g－GMA＋ETPB可將PLA／ABS（50／50）體系的沖擊韌度從48．3kJ•m－2提高至162．8kJ•m－2。

2．2苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）SEBS是一種新型多用途熱塑性彈性體，兼具塑料的可塑性和橡膠的高彈性，具有優異的綜合性能。Hashima等［27］將30％的SEBS與PLA共混后，使得斷后伸長率和缺口沖擊韌度分別從3％和3kJ•m－2提高到178％和16kJ•m－2；若同時引入10％的乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EGMA）作為界面相容劑，則可進一步提高到185％和92kJ•m－2。劉密密等［28］通過在SEBS主鏈上引入極性基團（MAH）來促進其與PLA之間的界面化學反應，發現當添加30％的MAH接枝SEBS（SEBS－g－MAH）后，同樣使斷后伸長率和懸臂梁沖擊韌度分別較PLA基體提高了42．4倍和2．5倍，增韌效果十分顯著。

2．3甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）MBS是以橡膠相為核、樹脂相為殼，具有典型“核－殼”結構的樹脂增韌劑，但目前在PLA中的應用還很少，僅有Zhang等［29］考察了MBS與PLA共混增韌體系的結構與性能，發現MBS的引入對PLA具有一定的異質形核效應，提高了結晶度，且在添加量為10％時可將PLA的斷后伸長率從5．7％提高至380％，且沖擊韌度明顯增大；同時發現MBS導致PLA出現韌脆轉變時的含量為10％～15％，且以剪切變形為吸收能量的主要機理。

3甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物

由于在適當的條件下，PLA中的羥基和羧基能與環氧基團反應，達到反應性增容界面的目的，因而含有GMA的共聚物往往被認為是理想的PLA增韌改性劑。Oyama［30］將EGMA與PLA進行反應性共混，發現當EGMA含量為20％時可使材料的斷后伸長率從5％大幅提高至200％以上，尤其是經90℃×2．5h的熱處理后，共混物的缺口沖擊韌度大幅提高至72kJ•m－2，較未經熱處理的純PLA提高了50倍；Oyama認為這與EGMA在基體中的分散相尺寸以及體系的結晶性能密切相關。蘇思玲等［31］將乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（E－MA－GMA）引入到PLA中，當共聚物的質量分數為20％時，缺口沖擊韌度為11．0kJ•m－2，斷后伸長率為167．2％，分別為基體樹脂的3．3倍和14．6倍；高珊珊等［32］也發現添加10％的E－MA－GMA即可使缺口沖擊韌度提高約4．8倍，斷后伸長率提高約5倍，增韌效果明顯優于相同含量下的乙烯－丙烯酸甲酯二元共聚物（EMA）。宋霞等［33］采用乙烯－馬來酸酐－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（E－MAH－GMA）對PLA進行增韌，當添加量為20％時，PLA共混物的沖擊韌度為95．71kJ•m－2，增幅超過了4倍。Liu等［34－35］采用動態硫化工藝制備了PLA／乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EBA－GMA）／乙烯－甲基丙烯酸鋅鹽共聚物（EMAA－Zn）三元共混體系，考察了EBA－GMA與EMAA－Zn的比例及熔融溫度（185，240℃）對材料結構與性能的影響。結果表明，單獨添加20％的EBA－GMA或EMAA－Zn后，共混物的沖擊韌度僅提升了不到3倍；但若將兩者以一定的比例混合引入可使沖擊韌度大幅提升，尤其在240℃制備的試樣表現出了更高的沖擊性能，最大為860J•m－1，較純PLA提高了35倍之多。Liu等認為在較高的溫度下，EMAA－Zn中的羧基和Zn2＋能夠引發并促進EBA－GMA中的環氧基團交聯，同時也使得EBA－GMA與PLA在界面處形成接枝共聚物而顯著改善了界面結合性能所致。

4丙烯酸酯類樹脂

丙烯酸酯類樹脂（ACR）是以交聯的丙烯酸酯類單體聚合物為內核、甲基丙烯酸甲酯為外殼，具有兩層或多層結構的粒狀聚合物，常作為聚氯乙烯（PVC）的增韌劑，但在PLA中進行增韌的報道還較少。吳寧晶等［36］將ACR用于共混增韌PLA，發現在一定含量范圍內，共混物的斷后伸長率隨ACR含量的增多而逐漸增大，添加8％的ACR可使斷后伸長率提高2倍左右，此時拉伸強度和彎曲強度分別下降了13％和15％；在隨后的研究中［37］，他們通過乳液聚合制備了ACR納米粒子，發現僅引入3％的ACR納米粒子即可使PLA薄膜的斷后伸長率從138．9％增加到267．5％（增幅近1倍），拉伸強度從純PLLA的18．7MPa提高到33MPa（增加了76．5％），彈性模量從0．86GPa提高到3．2GPa（增加了3．75倍），但ACR含量過高時反而會導致共混物性能惡化，他們將原因歸結為過多的ACR納米粒子在基體中會因不相容而出現團聚所致。

5增韌體系的比較

以上四類TPE均對PLA具有良好的增韌效應，但也各有特色。乙烯類共聚物在共混增韌PLA方面的研究較早，也是應用最為廣泛的非生物降解TPE，這主要得益于此類TPE成本相對較低，具有非常卓越的韌性和高的增韌效率，但它會降低材料的強度和剛度，且用量越多，降幅越大（其中尤以EOC和EVA為甚）。因此實際應用中應在滿足產品韌性要求的基礎上，盡量通過強化界面結合的途徑［7，10－12，14－15，20］來減少此類TPE的添加量，弱化這種負面效應，必要時可同時引入無機粒子或纖維進行補強［19］。苯乙烯類共聚物在共混增韌PLA中的應用還較少，其增韌效果也要稍遜于乙烯類共聚物，但若能在共混體系中引入適當的官能團［25，28］或添加相應的接枝物［26］或形成具有“核－殼”的特殊結構［29］，則能大幅促進此類TPE與PLA的界面增容而顯著提升增韌效果。雖然ACR在提升韌性方面的效果最差，但它卻能同時提高PLA薄膜產品的強度和剛度。GMA類共聚物是近年來發展起來的一類新型TPE，以二元和多元共聚物為主，與乙烯類和苯乙烯類共聚物相比，其主鏈上帶有的環氧基團使其與PLA的端羥（羧）基之間能夠形成較好的界面結合，一般無需進行額外的界面修飾即可獲得顯著的增韌效果（最高可使缺口沖擊韌度提高50倍［30］，遠高于另外三類共聚物），這有助于簡化生產工藝流程和減小勞動強度，近年來在共混增韌PLA的研究中深受青睞。

6結束語

根據上述分析，在TPE增韌PLA的共混體系中，影響彈性體增韌效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒徑及界面結合等。一般而言，柔韌性好的TPE能獲得更高的沖擊韌度和斷后伸長率，但往往會大幅降低材料的強度和剛度；隨著TPE添加量的增多，TPE／PLA共混物的韌度增大，但在界面不相容體系中會導致分散相粒徑變大而惡化TPE的增韌效果；雖然利用反應共混的方法可以克服這種負面影響，獲得具有超高韌性的材料，但也是以添加較多（質量分數超過15％）的TPE為前提，而這是否會對PLA本身的生物降解性能產生不利影響，目前還不可知。因此，今后的研究可以從以下兩個方面展開：其一，深入分析材料微觀結構對TPE／PLA共混體系沖擊性能的影響機制，尋找增韌效果更高的TPE，同時盡可能地減少TPE的用量和弱化引入TPE對強度和剛度的負面效應；其二，目前有關TPE共混增韌PLA的研究還鮮有涉及到材料生物降解特性的報道，這對于TPE／PLA制品的處理和回收再利用十分重要，因此需要在此方面進行深入的分析和研究。

作者：楊繼年丁國新王周鋒朱金波單位：安徽理工大學材料科學與工程學院