自交聯型水性聚氨酯的制備與性能探究范文

本站小編為你精心準備了自交聯型水性聚氨酯的制備與性能探究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

摘要：通過引入5-羥基-2-戊酮合成了一種在分子主鏈中含酮羰基的聚氨酯預聚體，分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制備出常溫自交聯的水性聚氨酯乳液，在常溫（25℃）條件下穩定儲存6個月不分層沉底。經實驗證明，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質的量的比為1∶0.6時漆膜性能最佳，硬度達到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達到32次不透底。

關鍵詞：自交聯；水性聚氨酯；涂料

0引言

隨著環保要求的日益嚴格，水性聚氨酯作為一種低VOC且性能優異的新型材料的研究與應用日益廣泛。但同時我們在應用中也發現普通的單組份水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性（特別是耐乙醇性）、硬度等性能較差，極大地制約了水性聚氨酯在一些性能要求較高的領域的應用。基于此,有研發人員對聚氨酯預聚體進行了特殊基團的接枝改性，如有機硅、不飽和雙鍵、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，但目前仍存在工藝不穩定、貯存穩定性不佳、耐溶劑性改善不明顯的缺陷[1-7]；也有研發人員在水性聚氨酯乳液噴涂施工前加入能與-COOH、-OH等交聯固化的氮丙啶、封閉異氰酸酯、水性環氧樹脂等制備出雙組份涂料，漆膜的耐水性和耐溶劑性得到一定程度的改善，但該工藝需要在施工前準確稱量后加入，且必須連續施工，實際使用中難免造成物料損失[8-9]。單組份的常溫自交聯水性聚氨酯由于具有工藝操作方便，固化簡單，且較大幅度地提高了水性聚氨酯的硬度、耐溶劑性等性能，相較于上述的雙組份體系有明顯優勢[10]。針對上述現象，本研究通過引入5-羥基-2-戊酮合成了一種在分子主鏈中含酮羰基的聚氨酯預聚體，加水高速分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制備常溫自交聯的水性聚氨酯。酮羰基與己二酸二酰肼在水的存在下和pH≥7環境下不發生交聯，即在室溫條件下乳液可穩定貯存；使用時噴涂成膜后由于水與胺的揮發和樹脂中-COOH基團的存在使得體系pH＜7，此時酮羰基與己二酸二酰肼在室溫條件下即發生交聯生成腙，漆膜的硬度、耐水性、耐乙醇性等性能大大提高。

1實驗部分

1.1原料及設備

聚四氫呋喃醚二醇（相對分子質量，1000）：工業級，德國巴斯夫公司；聚己二酸丁二醇酯（相對分子質量，2000）：工業級，青島新宇田化工；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：工業級，德國拜耳化學公司；二月桂酸二丁基錫：工業級，山東茂發化工有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、1,6-己二醇：工業級，德國巴斯夫公司；丙酮：工業級，中國石化燕山石化公司；三乙胺、乙二胺：試劑級，天津市福晨化學試劑廠；5-羥基-2-戊酮：試劑級，美國Amresco公司；己二酸二酰肼（ADH）：工業級，日本大冢制藥株式會社；消泡劑（BYK022）：工業級，德國畢克化學公司；流平劑（EFCA3772）：工業級，荷蘭埃夫卡公司。

1.2合成實驗

在潔凈四口燒瓶中加入定量的聚四氫呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯后升溫至100~110℃抽真空（真空度0.07~0.1MPa）脫水2h；降溫至50℃通氮氣環境下加入定量的IPDI、HDI、二月桂酸二丁基錫，升溫至70℃保溫2h；加入定量DMPA和1,6-己二醇，80~90℃下保溫2h，反應過程中加入適量丙酮降低黏度；繼續加入定量的5-羥基-2-戊酮，80~90℃下保溫2h，保溫結束后降溫至40℃加入三乙胺中和；加入去離子水高速分散乳化，滴加入定量的乙二胺擴鏈，10min滴加完畢；抽真空除去丙酮后加入己二酸二酰肼、消泡劑和流平劑，攪拌30min后過濾出料。

1.3漆膜制備

將水性聚氨酯稀釋至適當黏度后噴涂在潔凈的ABS底材上，在25℃恒溫箱內放置3d后測試漆膜性能。

1.4性能檢測

不揮發物含量測定：按照國標GB/T1725—2007，110℃烘箱放置2h；乳液黏度測定：按照國標GB/T2794—1995，25℃；乳液穩定性測定：按照國標GB/T6753.3—1986，常溫穩定性測試在室溫環境下避光保存6個月，期間內觀察乳液有無分層、沉底等現象；硬度測試：按照國標GB/T6739—2006，劃痕法，單位H；磨耗測試：按照國標GB/T1768—2006，1kg砝碼100轉，單位g；耐乙醇擦拭性測試：按照國標GB/T23989—2009，單位次。

2結果及討論

2.1含酮羰基水性聚氨酯常溫自交聯的原理

合成主鏈中含酮羰基的聚氨酯預聚體是先通過二異氰酸酯與大分子二元醇（聚四氫呋喃二元醇和聚酯二元醇）、小分子二元醇（DMPA和1,6-己二醇）分兩步擴鏈后形成-NCO封端的中間體；該中間體的反應式，兩端的-NCO部分與5-羥基-2-戊酮的伯羥基反應，生成分子鏈一端含酮羰基的聚氨酯預聚體；該預聚體在乳化后的擴鏈反應過程中剩余未反應的-NCO經乙二胺反應后生成分子鏈兩端均含酮羰基的聚氨酯樹脂。分子鏈兩端均含酮羰基的聚氨酯樹脂與雙官能度的己二酸二酰肼的鏈式反應使體系相對分子質量增大，漆膜物理性能和耐化學品性得以提高。酮羰基與己二酸二酰肼的反應屬于親核加成-脫水反應[11]，反應的第一步是酮羰基在弱酸催化下的質子化，質子化的結果使帶正電的氧電負性更大，從而增加了羰基碳原子的正電性，使其更容易受到己二酸二酰肼中親核試劑氮原子上的未共用電子對的進攻。分散乳化和常溫貯存時，由于水性聚氨酯在胺中和后呈弱堿性，堿性條件下酮羰基不能質子化，因而兩端含酮羰基的聚氨酯樹脂與己二酸二酰肼不發生反應，因而常溫下水性聚氨酯可以穩定貯存；在施工使用時噴涂后隨著水與胺的揮發，聚氨酯樹脂由于分子鏈中-COOH的存在而呈弱酸性，酮羰基與肼基生成腙基。

2.25-羥基-2-戊酮含量對乳液性能的影響

5-羥基-2戊酮含量對水性聚氨酯的外觀和貯存穩定性影響。隨著5-羥基-2戊酮含量的提高，乳液外觀從半透明逐漸過渡為乳白，這是因為5-羥基-2戊酮是一元醇，在剩余-NCO總量一致的前提下，單元醇用量越多則能夠擴鏈的乙二胺用量越少，聚氨酯聚合物的相對分子質量相應越小，會導致親水基團-COOH在不同大小分子鏈段上的分布出現差異，需要部分含親水基團較多的樹脂乳化另一部分含親水基團較少的樹脂，因而體系更接近于乳液狀態，乳液粒徑逐漸增大，外觀逐漸呈現乳白相。5-羥基-2戊酮含量在1.5%~2.1%的范圍內時，水性聚氨酯乳液均能穩定貯存6個月以上不分層；當5-羥基-2戊酮含量增加到2.3%時乳液常溫放置4個月后分層，有少量沉底出現。這也是由于聚合物相對分子質量過小后導致部分小分子聚合物分子鏈段中親水基團不足，這部分親水性較差的分子鏈會由于陰離子-COO-數目過少，其產生的靜電排斥力較弱，易在熱力學的布朗運動中碰撞團聚成更大顆粒的乳液粒子而出現物理沉降，因而乳液穩定性出現下降。 不同含量的5-羥基-2戊酮對乳液黏度的影響。如上所述，隨著5-羥基-2戊酮含量對的增大，乳液粒徑變大，在相同的固含量條件下，乳液黏度也逐漸變小。綜合考慮乳液穩定性等性能，最終能5-羥基-2戊酮用量選擇1.9%，乳液乳白且蘭光充足，乳液常溫25℃穩定貯存6個月不分層、無沉底。

2.3己二酸二酰肼含量對漆膜性能的影響

5-羥基-2戊酮為一元醇，己二酸二酰肼為二元肼，理論計算兩者完全反應的物質的量的比應為2∶1。表2為兩者不同物質的量的比的漆膜性能對比。對比不加己二酸二酰肼（1∶0）的配方體系，加入定量的己二酸二酰肼交聯固化后的漆膜硬度、耐磨性、耐乙醇擦拭性均得到不同程度的提升。5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質的量的比為1∶0.6時，即己二酸二酰肼稍微過量后的漆膜性能最佳。而當己二酸二酰肼過量太多（≥1∶0.8）后漆膜的硬度、耐磨性反而出現輕微的下降。一方面，由于部分己二酸二酰肼中氮原子在漆膜的弱酸性（-COOH）環境下成鹽后而喪失了親核能力，即有少量成鹽的己二酸二酰肼不能與酮羰基反應，從而使得己二酸二酰肼必須相比理論用量（1∶0.5）稍多，即達到1∶0.6后才能充分與酮羰基交聯，漆膜性能達到最佳；而另一方面，如果己二酸二酰肼用量過多（＞1∶0.8），過量的堿性的己二酸二酰肼使得漆膜體系的pH值升高，使得反應速率大大降低，室溫條件下漆膜交聯程度反而下降，漆膜物理性能降低。綜合考慮，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質的量的比為1∶0.6時漆膜性能最佳，硬度達到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達到32次不透底。

3結語

利用5-羥基-2戊酮合成了一種含酮羰基的聚氨酯預聚體，與己二酸二酰肼（ADH）混合后制備出了常溫自交聯的水性聚氨酯，常溫（25℃）能穩定貯存6個月不分層沉底。經實驗證明，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質的量的比為1∶0.6時漆膜性能最佳，硬度達到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達到32次不透底。

參考文獻

[1]侯孟華，劉偉區，陳精華.有機硅改性水性聚氨酯乳液的研制[J].聚氨酯工業，2005，20(1)：30-33.

[2]李芝華，鄔花元，任冬燕，等.丙烯酸改性水性聚氨酯的合成與性能表征[J].涂料工業,2004，34(7):17-20.

[5]萬成龍，賀建蕓.水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成[J].北京化工大學學報(自然科學版)，2010,37(5):93-97.

[7]劉玉婷，田智杰，邵超群，等.水性紫外光固化合成革用聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成及性能研究[J].涂料工業，2012，42(7):35-38.

[11]徐壽昌.有機化學[M].北京：高等教育出版社,1993,283-285.

作者:茍小青 單位:中海油常州環保涂料有限公司