聚丙烯釜內合金的研究范文

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《化學進展雜志》2016年第一期

摘要

聚丙烯釜內合金具有良好的剛韌平衡性能，歷經30多年的發展，在包裝、汽車和建筑等領域已得到廣泛的應用。其優異的性能及復雜的多相、多組分結構更是引起了相關領域研究者的高度關注。聚丙烯釜內合金是一種在聚合釜內直接合成的多相、多組分聚合物體系，其初始產品常以粉末或球型顆粒的狀態存在，具有非常復雜的相形態，并且在加工成型過程中，由于相形態的演變會形成更加豐富的微結構，從而對聚丙烯釜內合金最終的力學性能產生決定性的影響。目前對于聚丙烯釜內合金體系的分子鏈結構-聚集態結構-產品性能之間的構效關系仍然有很多問題亟待解決。近期研究表明在某些情況下，聚丙烯釜內合金體系中增韌相形成“核-殼”型結構(或多重“核-殼”型結構)時，可以實現最佳的剛性與韌性的平衡，但對于這些“核-殼”結構形成條件的控制及結構成分的精確測定仍有不足。本文主要總結了近年來聚丙烯釜內合金相態研究的進展，展望了該領域可能的發展方向。

關鍵詞

聚丙烯釜內合金；相形態；結晶

1引言

聚丙烯(polypropylene，PP)是以丙烯為單體聚合而成的高分子材料，由意大利Natta教授于1954年在實驗室用TiCl3-AlEt3體系催化劑首次合成，并于1957年實現了工業化生產。近半個世紀以來，得益于此材料優異的綜合性能、高性價比和以催化劑技術發展為基礎的催化劑-過程-產品等多方面的緊密結合與相互促進，聚丙烯成為發展最快、產量最高、應用最廣泛的高分子材料之一，聚丙烯作為一種熱塑性樹脂，具有高的結晶度、良好的力學性能、耐熱性能及化學穩定性，已經成為汽車、家電、建筑等領域不可或缺的材料［1～3］。但由于玻璃化轉變溫度較高，聚丙烯的韌性特別是低溫韌性比較低，抗沖性差，在一定程度上限制了聚丙烯的應用。研究者多年來一直致力于提高聚丙烯的低溫韌性、抗沖性，進一步擴大聚丙烯的應用范圍。最初采用的是物理共混的方法［1，2，4］，也就是將聚丙烯和增韌組分通過機械捏合得到增韌聚丙烯。但是，通過物理共混方法得到的聚丙烯共混物增韌組分只能達到宏觀上的均勻混合，達不到亞微觀的均勻分布，因此利用物理共混方法無法明顯提高聚丙烯的抗沖性能，而且物理機械共混工藝也提高了抗沖型聚丙烯的生產成本。隨著聚丙烯催化劑制備工藝與理論研究的發展，研究者提出并實現了在聚丙烯的聚合過程中直接完成共混工藝的方法，使增韌組分與聚丙烯基體實現了亞微觀的均勻分布。這種在聚合過程中直接完成共混的工藝一般采用兩段法:首先在聚合釜內進行丙烯均聚合，得到均聚聚丙烯;第二步在均聚聚丙烯顆粒內部進行丙烯與乙烯(α-烯烴)共聚合，最終得到高抗沖聚丙烯。該工藝不僅使各組分在亞微觀程度上達到了均勻分布，顯著提高聚丙烯的抗沖性能，同時簡化了生產工藝，降低了生產成本，并最終實現抗沖型聚丙烯產品的工業化生產。這種直接在反應器內得到的聚丙烯與增韌成份(一般為乙烯-丙烯共聚物)的原位共混物被稱為聚丙烯釜內合金(polypropylenein-reactoralloy)、抗沖共聚PP(impactpolypropylenecopolymer，IPC)或高抗沖共聚PP(highimpactpolypropylene，HIPP)［1，2，5～7］，在本文中統稱為PP釜內合金。目前，PP釜內合金產品已經廣泛應用于家具、包裝材料、小型家電等領域，在汽車零部件方面的應用也已經逐漸取代了其他高分子材料。

2聚丙烯釜內合金的合成與組成

PP釜內合金的生產一般采用序貫聚合工藝(sequentialpolymerization)，也稱為多段聚合法(multi-stagepolymerization)［8，9］，即在一個反應器的不同區域或用多個反應器串聯制備，主要步驟包括:(1)采用氣相或液相本體聚合工藝，合成高立構規整度的多孔性均聚聚丙烯(i-PP)顆粒，i-PP具有較高的結晶性，為產品提供足夠的剛性;(2)采用氣相法在i-PP多孔性顆粒內部或次級粒子之間的孔隙中合成乙烯-丙烯無規共聚物(ethylenepropylenecopolymer，EPR)即橡膠相，由于EPR具有低的玻璃化轉變溫度能夠增加產品的韌性及抗沖擊性。為減弱PP釜內合金產品的應力發白現象，還經常采用串聯第三反應器進行乙烯氣相均聚合［1，2］。PP釜內合金初始產品常以粒徑為0.5～1.0mm的粉末或球型顆粒的狀態存在，研究表明合金具有非常復雜的組成，這主要歸因于合成工藝的第二步中乙烯、丙烯共聚合而生成不同序列長度的乙-丙共聚物的存在，一方面所采用的Ziegler-Natta催化劑具有多活性中心，且不同的催化中心對乙烯、丙烯聚合的聚合能力不同;另一方面催化劑在多反應器中的停留時間不同。比如Ray等［10～12］發現催化劑在第一反應器的停留時間越長，轉化率越高，聚合物顆粒越大，所含催化劑的反應活性越低;這些具有一定粒徑分布的聚合物顆粒進入第二個反應器后，由于越大的聚合物顆粒所含有催化劑的催化活性越低，共聚形成的乙丙共聚物越少。因此，PP釜內合金的原始顆粒大小不一，形態各異，組成各不相同［13，14］。同時，第二反應器進行共聚合時，生成的乙丙共聚物會堵塞聚合物顆粒內部的空隙，一定程度上限制了單體向聚合物顆粒內部的擴散，從而使得乙烯含量在單一的聚合物顆粒內分布也不均一，從內至外逐漸增加。PP釜內合金主要由i-PP基體和乙丙橡膠相組成，工業上常采用橡膠相含量及橡膠相中乙烯含量來衡量產品質量，商品化的產品中橡膠相的含量一般為5%～25%，而橡膠相中乙烯的含量為40%～65%［1］。單純地采用橡膠相含量或乙烯含量作為衡量指標不足以解釋PP釜內合金復雜的聚集態結構及其與綜合性能之間的關系，研究者通常先將合金各組分進行分離再分析組成，采用的方法主要包括溶劑分級及升溫淋洗分析(temperaturerisingelutionfraction，TREF)。分級結果證明了PP釜內合金是一個多組分的復雜體系［9，15～26］，由PP均聚物、乙-丙無規共聚物(EPR)、不同鏈段長度的乙-丙嵌段共聚物(E-b-P)組成［27］。若添加第三串聯反應器通入乙烯進行均聚生產PP釜內合金時，產品組分中還含有一定比例的線型PE［5，27，28］。PP釜內合金中乙烯的總含量、不同級分的含量、分子鏈的結構及其分子量、分子量分布等因素都與抗沖共聚物的各項物理性能密切相關，尤其EPR和E-b-P共同影響著合金抗沖性能。研究發現當體系中只存在嵌段共聚物時可以明顯的提高PP釜內合金室溫條件下的沖擊強度，但低溫下的沖擊性能并未得到明顯改善。而當無規共聚物和嵌段共聚物共同存在時，PP釜內合金的低溫抗沖性能得到明顯提高。這是因為一方面無規共聚物低的玻璃化轉變溫度Tg(－50℃)提高了PP釜內合金的低溫抗沖性能，姜偉等［29］通過計算機理論模擬計算，認為橡膠增韌聚丙烯的沖擊性能取決于橡膠與聚丙烯之間的模量比，模量相差越大，增韌效果越好。另一方面，由于嵌段共聚物的存在提高了PP中PE結晶和PP均聚物的相容性［19，30，31］，使PE結晶分散更加均勻。鄭強等［19］通過對兩種抗沖聚丙烯釜內合金的組成進行對比研究發現，雖然兩種樣品的乙烯含量相同、分子量和分子量分布接近，但表現出的抗沖擊性能卻差別很大，他們認為可結晶的長序列PE與PP嵌段共聚物的存在是主要原因，這些成分起到了增容劑的作用，使得基體與分散相之間界面黏附力增加并保證分散相的均勻分布。另外，研究者認為E-b-P的存在，當分散相尺寸較小時，界面張力效應較大，從而驅動相增長;當分散相尺寸增加到一定程度時，嵌段共聚物分子形成的界面層能夠克服界面張力對共聚物組分的聚集效應，從而穩定相結構［23］。

3聚丙烯釜內合金的相形態

PP釜內合金從生產到最終制品，通常需經熔融造粒和加工成型等工藝過程，因此，PP釜內合金的材料內部的相形態除受聚合工藝、乙烯和丙烯共聚單體含量及配比等影響外還受加工條件、分散相和連續相黏度比等因素共同影響。對PP釜內合金原始顆粒及最終制品中相形態的研究不僅能加深PP釜內合金這類高分子共混物各組分在結晶行為和各相結構間的關系，而且有助于指導PP釜內合金用催化劑設計及聚合工藝的改進［15，19，32～35］。到目前為止，對PP釜內合金相形態的研究主要集中在兩方面:一是原始顆粒的相形態;二是對經過熔融加工后相形態的研究，通過光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等儀器手段對分散相形態、尺寸、分布進行直接表征。

3.1聚丙烯釜內合金原始顆粒的相形態PP釜內合金原始顆粒是指從反應釜中直接聚合出來后未經任何加工處理的顆粒型聚合物產品。宏觀上來看，原始顆粒較好地復制了合成工藝中所采用的球型催化劑的形貌。對原始顆粒相態的深入研究更有助于理解聚合反應動力學與顆粒生長機理，對催化劑的優化設計具有指導意義。目前關于原始顆粒相態研究的報道并不是很多，主要集中于第一反應階段i-PP基體顆粒的構筑以及第二反應階段乙丙橡膠相在原始顆粒內的分布等方面。SEM是觀察顆粒形態的有力工具，通過SEM可以看出i-PP基體顆粒(～1mm)由許多幾十～幾百微米大小的次級球型顆粒聚集而成;進一步地在內部可以觀察到幾微米～幾十微米大小的次級球型顆粒的存在，且能非常清楚地觀察到這些次級顆粒由更小的初級顆粒(100～200nm)構成，這些次級顆粒相互之間及內部有著較高的空隙度［33］。i-PP基體顆粒所呈現出復雜的多重結構反映了催化劑的多重結構和在催化反應過程中發生均勻分裂的行為［36～38］。由此建立的雙重顆粒模型(見圖1)［37，39，40］認為:PP釜內合金所采用的催化劑顆粒由大量的次級催化劑顆粒組成，聚合過程中催化劑次級顆粒裂分為碎片，單體圍繞著這些催化劑碎片上的活性點進行聚合，最終形成了大量的空隙。這些空隙正是PP釜內合金原始顆粒中第二步乙烯丙烯共聚的場所，每個次級顆粒就是一個微型的反應器，其上分布的催化劑碎片可以進一步地催化乙烯-丙烯單體的共聚。因此i-PP基體顆粒的構筑需要考慮合適的空隙度，在保證容納更多的乙丙橡膠相的同時維持較高的密度以免除造粒步驟［41］;另外也需要考慮大小空隙的分布，在保證乙烯、丙烯能有效擴散到i-PP顆粒內部，與活性中心接觸的基礎上，盡量減少大孔的數量以避免在PP釜內合金內部形成大尺寸的橡膠相導致橡膠相的分布不均勻［33，42］。與i-PP基體顆粒相比，從SEM圖像可以觀察到共聚生成的橡膠相填充了PP釜內合金原始顆粒的外表面及內部空隙，在整個顆粒內均勻地分散［33，40，43］。為了精確研究橡膠相的分布，就需要用到具有更高分辨率的TEM進行觀察。由于PP釜內合金中各組分均為飽和烯烴聚合物，各相之間反差小，襯度低，通常的解決方法是用重金屬氧化物對乙丙橡膠相進行染色以增大反差［30，33，40］，楊德才等［33］采用這種方法觀測到了橡膠相直接形成于次級顆粒的表面。為了獲得內部較為精密的結構信息，避免染色對乙丙橡膠相的精細結構造成掩蓋或者破壞，還采用對PP釜內合金原始顆粒進行超薄切片的方法，用TEM觀察，發現PP、PE、EPR在密度上(特別是結晶密度)存在著細微差別，在橡膠相及PP次級顆粒與橡膠相界面中存在PE結晶微區(圖2)［42］。這些結果與Cecchin等所提出的建立在雙重粒子模型基礎上的具有擴展微核結構的多粒子模型［42］相符合。

3.2熔融加工后聚丙烯釜內合金的相態雖然通過控制聚合工藝可以使橡膠相在聚丙烯合金原始顆粒中分散得非常均勻，但在使用過程中尤其是熔融造粒和加工成型過程中，由于熱歷史、流場作用及成核劑等添加劑的使用，材料的流變特性、內部相行為及相態結構會或多或少地發生改變，這在很大程度上將影響聚丙烯合金作為材料使用的最終性能［15，19，32，33，44］。不相容高分子共混體系在熔融狀態下會迅速發生相分離，由熱力學不穩定性誘導的相分離稱為Spinodal分離，而由熱力學亞穩定性誘導的相分離則按成核生長機理分離［45］。對于PP釜內合金，橡膠相為次要相(＜30wt%)，在靜態熱處理下遵循成核生長機理分離。楊德才等［42］采用對PP釜內合金原始粒子切片后分別在130℃(低于聚丙烯熔點)和200℃(高于聚丙烯熔點)熱處理不同時間，發現在130℃處理后，i-PP基體未發生明顯變化，熔融的橡膠態內部發生相分離形成尺寸在幾十納米到幾微米的富PE分散相;而在200℃處理后，i-PP基體粒子與橡膠都處于熔融狀態，發生相分離后得到的橡膠分散相數量減少，尺寸明顯增大，橡膠相內部形成的PE分散相粒子尺寸也相應增大，并出現多重核-殼分散相結構。鄭強等［46］采用相反差光學顯微鏡實時跟蹤PP釜內合金樣品在200℃的退火處理過程中觀察到i-PP基體與分散相形成了雙連續相，隨退火時間延長，出現了以i-PP作為分散相的“島”和乙丙共聚物形成的“海洋”的形貌即相反轉現象;當溫度再次降低后，原始形貌能得以復原。在熔融加工過程中，高分子處于一個強的剪切力場之中，并在剪切之中或之后結晶，由此得到的產品的形態與同種材料在靜態條件下結晶的形態差別很大，因此，研究剪切力場條件下的結晶對于現有工業條件下控制及預測產品的最終形態及性能意義重大。馮嘉春等［47～49］在一系列的工作中采用扭轉流變儀研究了預剪切(Pre-sharing)作用下PP釜內合金的結晶過程，與i-PP及i-PP/EPR混合物相比，剪切力大大提高了PP釜內合金的結晶速率，并且增加剪切速率或剪切時間能使結晶放熱峰溫度提高達10℃，他們認為這是因為剪切使得部分結晶的乙丙嵌段共聚物從無規共聚物中釋放出來，可結晶的PE鏈段重新聚集成核從而促進隨后的結晶進程;這一過程形成的剪切誘導結晶可以通過退火處理予以消除，并可重構PP釜內合金的多重相結構。

3.3聚丙烯釜內合金的核-殼型結構高分子的增韌改性是高分子學科基礎研究與應用研究的重要課題，對諸多高分子增韌體系的研究表明，當增韌粒子具有適當的多層“核-殼”結構時，可實現體系剛性與韌性的平衡，其中具有剛性核、彈性中間層和剛性外殼多重“核-殼”結構增韌效果最佳［50～52］。當乙烯含量較高時，PP/EPR增韌體系通常會形成以富PE相為核，外面包裹一層EPR橡膠相的“核-殼”型分散相結構，這種結構的存在顯著提高了材料的抗沖性能［19，53］。如前文所述，PP釜內合金主要由PP、EPR及E-b-P構成，這些復雜的組成使得PP釜內合金在熔融加工或者溶液澆鑄成膜時均會發生相分離和相重組，并形成多重的“核-殼”粒子結構，如圖3所示，從明場透射電鏡圖可以清楚的看到溶液澆鑄成膜后形成了此類多重的“核-殼”粒子結構的形貌，由中心核、中間層與最外層的殼構成［22］。研究者結合分級樣品不同級分的選擇性重新共混實驗和各組分間的相容性差異，依據各部分的色差及選區電子衍射的結果(中心核區有PE的電子衍射存在，但須注意的是對于100kV的透射電鏡，最小的選區衍射范圍約0.5μm，而實際上選區衍射存在一定誤差，區域以外樣品晶體對衍射譜圖也有貢獻)，認為中心核為PE結晶、中間層為乙-丙無規橡膠、外層為乙-丙嵌段共聚物形成的外殼［22，23］。鄭強等［54］通過進一步研究認為“硬核”為富PE的E-b-P，“硬殼”的為富i-PP的E-b-P，當PE與i-PP嵌段長度相當時，E-b-P既可以存在于“核”區，也可以存在于“殼”區，甚至可以穿越EPR橡膠區起到橋聯作用。原子力顯微鏡(AFM)通過使用探針掃描樣品表面，可以同時得到樣品的表面形貌及不同區域的模量特征，尤其適用于對多組分多相體系的研究，AFM已經越來越多的應用于聚丙烯及抗沖型聚丙烯的形貌研究［22，55～57］。如圖4所示，AFM圖能進一步展現PP釜內合金溶液澆鑄薄膜的形貌，可以清楚地觀察到多重的“核-殼”型分散相結構，與明場透射電鏡圖對應，在AFM高度圖中(圖4a)中心的峰為中心核，最外圍的肩峰為最外層的殼，兩者中間的山谷為中間層［22］。另外，近年來AFM與其他技術的聯用得到了很大的發展，如AFM-Raman聯用、AFM-IR聯用［58］等，在獲取樣品形貌(分辨率達到幾百納米甚至幾十納米)的同時，可以對樣品各微結構的化學組成進行分析，這些技術在PP釜內合金的相態研究領域有非常大的應用潛力。

4結論與展望

PP釜內合金是一個多組分多相體系，具有復雜的分子鏈構成、結晶結構和相態結構。微觀結構與其宏觀綜合性能緊密相關，透徹研究PP釜內合金的各相化學組成和相分布可為從聚合物形態學角度建立此體系的構-效關系提供重要的參考。目前的研究已經雖有了很大的進展，但仍存在一些不足，尤其在PP釜內合金的“核-殼”結構研究方面。一是PP釜內合金的“核-殼”結構的形成機制及控制因素有待進一步澄清;二是在PP釜內合金的“核-殼”結構的表征研究手段上存在不足。以往常用的透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等方法對PP釜內合金的核-殼結構進行表征時只能觀察到合金的形貌，卻無法直接得到“核-殼”結構各個部分的化學組成信息。因此，直接簡單地在獲取PP釜內合金形貌的同時得到各部分組成及分布信息是非常意義的，將直觀準確地確定合金中相結構的組成，并有望實現對相結構形成機制的實時跟蹤。這也將是PP釜內合金研究領域的一個重要發展方向，相關方面的工作將在后續論文中報道。

作者：郭艷 彭波 張春雨 張學全 單位：中國科學院長春應用化學研究所 高分子物理與化學國家重點實驗室  中國科學院長春應用化學研究所 中國科學院合成橡膠重點實驗室 南京大學現代工程與應用科學學院