儲(chǔ)能用鋰離子動(dòng)力電池研究范文

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《化學(xué)工業(yè)與工程》2014年第三期

1磷酸鐵鋰體系鋰離子電池

1997年，Padhi等首次報(bào)道合成了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料，理論比容量達(dá)到170mA•h/g。LiFePO4具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。在電池撞擊、重壓、針刺、短路、高壓充電、高溫等破壞性情況發(fā)生時(shí)，不會(huì)爆炸或燃燒，安全可靠性優(yōu)良，比較適合于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。但LiFePO4的電子和離子導(dǎo)電性較低、極化電阻較大、能量密度偏低。研究表明，碳包覆或元素?fù)诫s等手段可明顯提高LiFePO4電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。通過有效控制，摻雜金屬(Mg，Al，Ti，Nb，W)離子的LiFePO4電導(dǎo)率可提高8個(gè)數(shù)量級(jí)，該材料在低倍率下幾乎達(dá)到了理論容量，在6000mA/g的高倍率下極化較小。通過表面快離子導(dǎo)體處理，顯著提升了電池倍率性能，可實(shí)現(xiàn)電池快速充放電。目前通常采取制備LiFePO4納米顆粒和表面碳包覆及離子摻雜等措施，來縮短鋰離子擴(kuò)散路程以及提高電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電性，雖然在一定程度上解決了磷酸鐵鋰的倍率問題，但制備工藝較為復(fù)雜。另外，在高溫合成過程中顆粒生長不易控制，材料粒徑均勻性較差。同時(shí)Fe2+容易被氧化為Fe3+，產(chǎn)生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)等雜質(zhì)，材料的一致性問題也成為制約LiFePO4體系鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。目前，磷酸鐵鋰的生產(chǎn)廠家主要包括美國A123、Valence、加拿大Phostech、臺(tái)灣A-leees、臺(tái)灣長園、北大先行等公司。

在電池開發(fā)方面，LiFePO4較小的粒度和較大的比表面積使其在鋰離子電池制作過程中不易分散，容易吸收水分，加工性能較差。唐贊謙等采用高速分散的方法對(duì)磷酸鐵鋰正極漿料進(jìn)行了分散試驗(yàn)。結(jié)果表明，磷酸鐵鋰正極漿料經(jīng)高速分散后，正極材料電導(dǎo)率、涂敷黏附力、涂敷密度均有顯著提高，成品電芯內(nèi)阻有明顯降低，電芯性能一致性明顯改善。同時(shí)，磷酸鐵鋰鋰離子電池的性能受電極配方、電極厚度、材料粒徑、工作溫度等影響較大。吳靜等通過采用四探針等手段對(duì)采用不同配方的磷酸鐵鋰電極極片的電阻率、浸潤性等進(jìn)行了研究分析，并通過在電極中添加了一定量的導(dǎo)電碳纖維，提高了極片的電導(dǎo)率及浸潤性，進(jìn)而提高了電池的循環(huán)壽命。許瑞等采用透射電子顯微鏡(TEM)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)研究了水基及油基磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池的高溫(60℃)1C循環(huán)性能。結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)e3+的溶出量呈線性增加的趨勢(shì);在高溫下進(jìn)行1C循環(huán)，水基磷酸鐵鋰電極片的極化增強(qiáng)，導(dǎo)致電池高溫1C循環(huán)衰減變快。Liu等通過對(duì)電池進(jìn)行微分容量曲線分析和電池循環(huán)前后的半電池分析，認(rèn)為LiFePO4/石墨體系電池容量衰減的主要原因是循環(huán)過程中可逆鋰的損失。侯敏等研究了LiFePO4/C體系鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能，采用三電極測(cè)試方法對(duì)正負(fù)極的極化進(jìn)行了表征，測(cè)試結(jié)果顯示循環(huán)3470周后負(fù)極片材料晶體變化及負(fù)極片界面阻抗的增加是導(dǎo)致電池容量衰減的主要因素。

研究表明電極面密度對(duì)LiFePO4鋰離子電池倍率放電等性能的影響較大。同時(shí)，電池的常溫循環(huán)性能隨著電極面密度的增加而降低，改變電極面密度對(duì)電池的界面阻抗有影響，導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中可逆鋰的損失程度不同，這可能是造成其放電容量衰減速度不同的主要原因。孫紅梅等研究了不同粒徑磷酸鐵鋰在25～－20℃溫度范圍內(nèi)的放電性能，并利用交流阻抗分析了電池阻抗隨溫度的變化。結(jié)果表明。隨著溫度的降低，鋰離子電池的放電性能顯著降低。當(dāng)溫度降至－20℃時(shí)，D50為2.59和3.06μm的磷酸鐵鋰電池的放電容量分別為25℃時(shí)放電容量的64.33%和38.88%，電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，在相同溫度下，粒徑較小的磷酸鐵鋰材料電荷電化學(xué)傳遞阻抗(Rct)較小。鋰離子電池單體一致性對(duì)電池組的容量、循環(huán)壽命、安全性能等都有極大影響，連續(xù)的充放電循環(huán)將使單體電池的差異被放大，從而導(dǎo)致這些電池容量加速衰減，最終使電池組過早失效，嚴(yán)格控制單體電池的一致性就顯得尤為重要。由于LiFe-PO4電池放電電壓非常平坦，且容量受環(huán)境溫度影響比較大，很難通過監(jiān)測(cè)電池電壓或采用儲(chǔ)存方法測(cè)試電池容量損失來挑選出自放電大的電池。特別是對(duì)于需要上萬塊電池的MW級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)而言，電池一致性控制難度極大，需要建立適合電池生產(chǎn)工藝水平的電池靜態(tài)一致性(靜態(tài)電壓、靜態(tài)容量、內(nèi)阻等)和動(dòng)態(tài)一致性(充放電曲線、溫度、交流阻抗等)分選標(biāo)準(zhǔn)，并利用電池成組和管理成組技術(shù)彌補(bǔ)電池一致性差異，延長電池成組壽命。王琳霞等研究了磷酸鐵鋰電池串并聯(lián)組合電池組中單體電池直流內(nèi)阻(DCR)和容量不一致性對(duì)電池組性能的影響，表明并聯(lián)電池要保證DCR的一致性，不一致的電池在循環(huán)過程中會(huì)加劇其不一致，從而導(dǎo)致電池組整體壽命的衰減;串聯(lián)電池要保證容量的一致，容量不一致會(huì)使整體電池組的容量下降，降低電池組性能。李楊等以單體電池脈沖過程中的動(dòng)態(tài)電壓差為參數(shù)進(jìn)行分選，并對(duì)分選后的多塊電池組裝后進(jìn)行測(cè)試，得出了磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池分選標(biāo)準(zhǔn)，提高了電池一致性。

國內(nèi)比亞迪、中航鋰電、東莞新能源(ATL)、天津力神等單位開發(fā)了多個(gè)系列的大容量磷酸鐵鋰鋰離子電池產(chǎn)品，在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。如天津力神電池股份有限公司研制了130A•h大容量鋰離子動(dòng)力電池。正極采用磷酸鐵鋰材料，負(fù)極采用中間相碳微球材料(MCMB)，該電池－20℃、1C放電達(dá)到初始容量的94.2%，電池以30%～50%SOC進(jìn)行1a長期存儲(chǔ)，可恢復(fù)容量達(dá)到99%以上，適用于應(yīng)用電動(dòng)汽車或儲(chǔ)能領(lǐng)域。本研究所在單位在磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子儲(chǔ)能電池設(shè)計(jì)、電極界面處理技術(shù)、電池一致性控制等方面開展了深入研究。開發(fā)出20～30A•h系列磷酸鐵鋰鋰離子動(dòng)力電池，如圖1所示，該類電池5C放電容量保持率達(dá)到97%，能量效率超過94%，循環(huán)4000次容量保持率達(dá)到90%，具有良好的安全可靠性，在基站電源、家庭儲(chǔ)能、純電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域已獲得良好的驗(yàn)證結(jié)果。在磷酸鐵鋰體系鋰離子電池儲(chǔ)能應(yīng)用方面，美國處于領(lǐng)先位置。美國電科院在2008年已經(jīng)進(jìn)行了磷酸鐵鋰離子電池系統(tǒng)的相關(guān)測(cè)試工作，并在2009年的儲(chǔ)能項(xiàng)目研究規(guī)劃中，開展了鋰離子電池用于分布式儲(chǔ)能的研究和開發(fā)，同時(shí)，開展了MW級(jí)鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的示范應(yīng)用，主要用于電力系統(tǒng)的頻率和電壓控制以及平滑風(fēng)電等。美國A123Systems公司開發(fā)出2MW×0.25h的H-APU柜式磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。2008年11月，A123Systems公司聯(lián)合GE公司，與美國AES公司與合作，于2009年在賓夕法尼亞州實(shí)施了2MW的H-APU柜式磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)接入電網(wǎng)。

中國以比亞迪公司為代表的電池企業(yè)十分注重鋰離子電池儲(chǔ)能的電力應(yīng)用技術(shù)。2008年，比亞迪公司開發(fā)出基于磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能技術(shù)的200kW×4h柜式儲(chǔ)能電站，并于2009年7月在深圳建成我國第1座1MW×4h磷酸鐵鋰離子電池儲(chǔ)能電站，儲(chǔ)能單元額定功率為100kW，由600節(jié)FV200A磷酸鐵鋰電池組成，其應(yīng)用方向定位于削峰填谷和新能源靈活接入。2011年，東莞新能源(ATL)在松山湖廠區(qū)建設(shè)1MW×2h的儲(chǔ)能示范電站，采用60A•h單體磷酸鐵鋰電池。2011年，國家電網(wǎng)公司在張北投產(chǎn)運(yùn)行國家風(fēng)光儲(chǔ)輸示范工程，該工程項(xiàng)目一期配置了20MW的儲(chǔ)能系統(tǒng)，總工程項(xiàng)目預(yù)計(jì)配置75MW儲(chǔ)能系統(tǒng)，其中多數(shù)為鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，用于驗(yàn)證儲(chǔ)能系統(tǒng)在平緩風(fēng)電的波動(dòng)、矯正風(fēng)電預(yù)測(cè)偏差、削峰填谷、調(diào)整新能源出力等方面的作用。綜上所述，磷酸鐵鋰電池因其循環(huán)壽命長、安全可靠性高的優(yōu)勢(shì)，已在儲(chǔ)能領(lǐng)域獲得應(yīng)用示范。但該體系鋰離子電池存在比能量低，磷酸鐵鋰應(yīng)用過程中加工制造難度大，材料及電池自放電批次不穩(wěn)定等困難，這些問題是影響磷酸鐵鋰鋰離子電池大批量推廣應(yīng)用的主要瓶頸。要解決上述問題，需從材料制備工藝、電極配方、勻漿工藝、涂布工藝、電池制作環(huán)境溫濕度控制和電池分選等方面進(jìn)行改善。

2錳酸鋰體系鋰離子電池

LiMn2O4具有立方尖晶石型結(jié)構(gòu)，理論比容量148mA•h/g，實(shí)際比容量110mA•h/g，因其錳資源豐富、制備過程比LiFePO4簡(jiǎn)單，因而成本要比LiFePO4低。但是由于其在充放電過程中會(huì)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，溫度高于55℃時(shí)，材料中的錳易溶解，容量衰減很快，限制了LiMn2O4鋰離子電池體系的大規(guī)模應(yīng)用。為了提高LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、循環(huán)性能等，通常在LiMn2O4中加入富Li化合物和摻雜元素Co、Ni、Cu、Ge、Ti、Zn、Fe、Mg和Cr等進(jìn)行改性，對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)起支撐作用，同時(shí)摻雜也利于抑制電解液分解和Mn的溶解，減緩容量的衰減現(xiàn)象。目前，LiMn2O4已成為車載儲(chǔ)能電池的開發(fā)重點(diǎn)之一。冼海燕等在錳酸鋰材料中經(jīng)過顆粒度調(diào)整、表面修飾、Al元素體相摻雜后得到改性后的材料。通過X射線衍射(XRD)、BET比表面積分析、激光粒徑分析、SEM-EDS等測(cè)試結(jié)果表明材料形貌的不平整度得到改善，比表面積降低，晶格常數(shù)縮小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善。改性后的材料的高溫性能得到了明顯改善。同時(shí)，在電解液中加入LiBOB能進(jìn)一步提高錳酸鋰材料的高溫性能。中信國安盟固利新能源科技有限公司開發(fā)了多款大容量錳酸鋰體系鋰離子動(dòng)力電池，以100A•h的錳酸鋰鋰離子電池研制了電壓為304V，能量為37kW•h電池組，并應(yīng)用于純電動(dòng)汽車。近年來，具有高容量的富鋰錳基固溶體正極材料受到人們的廣泛關(guān)注，該材料是基于層狀Li2MnO3和LiMO2結(jié)構(gòu)的固溶體，化學(xué)式為xLi2MnO3•(1－x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)。在首次充電過程中當(dāng)電壓大于4.5V后，富鋰層狀材料中Li2MnO3的活性被激活，使得該材料的比容量大于250mA•h/g。但在高電壓下使用時(shí)這類材料存在首次容量損失大，倍率和循環(huán)性能差等問題。針對(duì)這些問題，人們主要從材料表面包覆、預(yù)充化成制度優(yōu)化，電池材料體系選擇等方面尋找解決方案，對(duì)大容量富鋰錳基材料鋰離子動(dòng)力電池的制備技術(shù)與性能研究報(bào)道較少。

另一方面，當(dāng)該材料首次充電電壓小于4.5V時(shí)，與傳統(tǒng)層狀正極材料的脫嵌鋰機(jī)理一致，Li2MnO3在充放電過程中起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，在容量有所降低的同時(shí)循環(huán)壽命得到延長，比較適合應(yīng)用在對(duì)能量密度要求不太高的儲(chǔ)能領(lǐng)域。鐘盛文等以富鋰錳基材料為正極材料，以中間相碳微球?yàn)樨?fù)極材料，采用疊片工藝制備了額定容量為10A•h的鋰離子動(dòng)力電池。測(cè)試結(jié)果表明，在2.75～4.20V電壓范圍內(nèi)，電池1C循環(huán)500次后容量保持率為100.1%;電池常溫、滿電擱置28d后容量保持率仍為95.3%，容量恢復(fù)率為99.0%;電池60℃滿電放置7d后容量保持率為94.6%，容量恢復(fù)率為104.1%，同時(shí)具有較好的安全性能，這一結(jié)果為儲(chǔ)能用鋰離子電池的開發(fā)提供了新思路。

3鈦酸鋰體系鋰離子電池

負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著重要影響，研究較多的負(fù)極材料主要有碳負(fù)極材料、合金負(fù)極材料以及尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極材料。目前開發(fā)的儲(chǔ)能用鋰離子動(dòng)力電池一般采用碳負(fù)極材料，其理論比容量為372mA•h/g，電極電位低(＜1Vvs．Li+/Li)。在電池充電過程中容易出現(xiàn)析鋰，導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，安全性較差。并且在充放電過程中晶格變化會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而大幅度降低電池使用壽命。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，脫嵌鋰前后晶格參數(shù)a從0.836nm僅變化到0.837nm，Li+插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，放電電壓平穩(wěn)，具有優(yōu)良的循環(huán)性能。同時(shí)，鈦酸鋰其理論比容量為175mA•h/g，實(shí)際比容量可達(dá)160～170mA•h/g，具有較高的工作電位(1.55Vvs．Li+/Li)，不與大多數(shù)電解液反應(yīng)，即使過充電也很難在負(fù)極上形成鋰枝晶，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。以Li4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料，在犧牲一定比能量的前提下，可改善體系的快速充放電性能、循環(huán)和安全性能，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但鈦酸鋰也有其不足，如高電位帶來電池的低電壓，導(dǎo)電性差，大電流放電易產(chǎn)生較大極化等限制了其商品化應(yīng)用。通常采用摻雜或表面改性方法來提高其電子電導(dǎo)率，通過材料納米化減小粒徑，降低擴(kuò)散路徑，提高高倍率性能。目前該材料的研發(fā)與生產(chǎn)主要在美國、日本、韓國與中國。美國Altairnano公司的鈦酸鋰材料已批量生產(chǎn)，日本石原和東芝公司具備批量生產(chǎn)能力，韓國Umicore公司可提供少量鈦酸鋰材料的樣品，國內(nèi)天津巴莫科技和深圳貝特瑞等公司對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行了開發(fā)，目前已具備批量生產(chǎn)能力。鈦酸鋰可以與錳酸鋰或三元材料搭配，組成電壓為2.4V左右的鋰離子電池。但該類電池還存在如下難點(diǎn)問題:1)鈦酸鋰材料表面催化活性高，易吸水，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)氣嚴(yán)重，降低了電池的循環(huán)壽命;2)鈦酸鋰材料本征電子電導(dǎo)率較低，且鈦酸鋰材料比表面積大，與集流體附著力差，造成電池倍率性能差;3)鈦酸鋰材料表面無法形成完整的SEI膜，在電極/電解液界面容易產(chǎn)生自發(fā)進(jìn)行的離子遷移，造成電池自放電。國外對(duì)鈦酸鋰體系鋰離子電池的研究工作比較靠前，美國Altarinano公司開發(fā)的50A•h鈦酸鋰體系鋰離子儲(chǔ)能電池，常溫100%DOD，2C充放電循環(huán)4000次，容量幾乎無衰減，壽命超過12000次，日歷壽命達(dá)到20a。2010年美國Altairnano公司研制的20MW電力調(diào)節(jié)系統(tǒng)由20個(gè)1MW的儲(chǔ)能電池(ALTI-ESS)組成，應(yīng)用于風(fēng)電場(chǎng)調(diào)頻。

日本東芝公司采用自主生產(chǎn)的鈦酸鋰，開發(fā)出4.2A•h“SCiB(SuperCharge/DischargeIonBatter-y)”鋰離子電池。該電池具有出色的快速充電性能和長壽命性能，在快速充放電條件下［25℃，10C(42A)充電，15A放電］，即使反復(fù)充放電約3000次，容量也只降低不到10%。2011年11月，該公司的鋰離子充電電池“SCiB”已被本田電動(dòng)汽車“飛度EV”采用。在國內(nèi)，北京科技大學(xué)和中信國安盟固利動(dòng)力科技有限公司等單位開展了軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池研究工作。分析了鈦酸鋰/錳酸鋰電池在充放電過程中產(chǎn)生的氣體成分，研究了影響鈦酸鋰電池脹氣的因素，進(jìn)一步開發(fā)出性能優(yōu)越的35A•h軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池，該電池常溫1C循環(huán)3000次后容量保持87%，高溫55℃、1C、1300次循環(huán)后仍能保持85%的初始容量，并具有良好的倍率和擱置性能。本研究所在單位開發(fā)出大容量60A•h鎳鈷錳酸鋰/鈦酸鋰體系鋰離子儲(chǔ)能電池，成功解決了納米鈦酸鋰電池脹氣問題，如圖2所示，電池10C放電容量保持率達(dá)到82%，55℃2C100%DOD循環(huán)600周，容量保持率達(dá)到97%，常溫2C100%DOD循環(huán)2000周容量沒有衰減，預(yù)計(jì)循環(huán)壽命超過10000次。電池具有優(yōu)良的倍率性能和超長循環(huán)壽命，適用于智能電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域，為大容量長壽命高安全納米鈦酸鋰體系鋰離子電池開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

4總結(jié)與展望

鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰哭D(zhuǎn)換效率高、能量高密度化和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，正在成為大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用和示范的主要形式。通過對(duì)不同材料體系的鋰離子電池功能特點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池在安全性和壽命方面優(yōu)勢(shì)突出，各電池廠家在電池設(shè)計(jì)、工藝控制等方面開展了大量研究工作，是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是容量型應(yīng)用領(lǐng)域的首選，但在材料和電池制作工藝和一致性控制方面還需進(jìn)一步提升。錳酸鋰電池在一些對(duì)功率要求較高的場(chǎng)合會(huì)有所應(yīng)用，但電池的高溫性能還需改善。鈦酸鋰電池具有倍率性能好、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，但目前相關(guān)材料和電池開發(fā)尚不成熟。同時(shí)，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池成組規(guī)模龐大，連接復(fù)雜，對(duì)電池一致性提出了非常高的要求，需要建立適合現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝水平的分選標(biāo)準(zhǔn)，并利用電池成組和管理技術(shù)彌補(bǔ)電池一致性差異，延長電池成組壽命。隨著一些新型材料體系和新技術(shù)的應(yīng)用，鋰離子電池的性能將會(huì)得到進(jìn)一步的提升，成本將逐漸降低，在分布式發(fā)電、微電網(wǎng)、可再生能源接入、備用電源等儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

作者：馬華從長杰王馳偉單位：天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司天津市鋰離子動(dòng)力電池企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室