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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期
1實驗部分
1.1實驗原理胺解法是指在氫氣及加氫/脫氫催化劑的存在下，含羥基的物質先脫氫成醛、酮，后與胺加成消除脫去一分子水得到亞胺，最后再加氫還原CN雙鍵的反應。以聚醚PEP－600與二乙胺(DEA)的反應為例，反應式如圖1所示。
1.2試劑與儀器試劑:聚醚PEP－600(工業級，揚州晨化科技集團有限公司);雷尼鎳(工業級，江蘇友聯金屬制品有限公司);高純氫氣(工業級，上海比歐西氣體有限公司);二乙胺及其他分析試劑均為分析純。儀器:高壓反應釜(威海化工機械有限公司);氣相色譜(GC9800，上海科創色譜儀器有限公司);氣相色譜－質譜聯用儀(簡稱GC－MS，TraceDSQ，美國Finnigan公司)。
1.3實驗方法在帶有電動攪拌器、自動控溫設備的高壓釜中進行胺解反應。向1L高壓釜中加入PEP－600聚醚250g(0.4mol)，二乙胺150g(2.0mol)，催化劑雷尼鎳20g(質量分數5.0%)后，合上高壓釜。雷尼鎳催化劑浸在水里保存，使用前需用無水乙醇潤洗3次。向高壓釜中充氮氣至1.0MPa，并隨后將其放空，如此重復3次;再以氫氣重復3次，以排盡釜中的空氣。繼續向高壓釜中充氫氣至3.0MPa后，在350r/min轉速下升溫至200℃，調節轉速至500r/min，并繼續升溫至220℃，在該溫度下保溫6h。反應完成后，通冷凝水降溫至120℃，將高壓釜與冷凝管、接收瓶相連以收集未反應的輕組分。當冷凝管口不再有液體流出時，繼續抽真空至－0.1MPa進行減壓蒸餾1h。開釜后出料，經抽濾得端胺基聚醚產品(A－PEP－600);輕組分中可能會有部分胺醚帶出，經重蒸后收集其前餾分，并進行GC－MS和GC分析。
1.4分析檢測
1.4.1端胺基聚醚產品檢測根據美國材料和試驗協會標準ASTMD2074—07測定端胺基聚醚產品中總胺值、伯胺值、仲胺值以及叔胺值。
1.4.2輕組分分析輕組分用甲醇稀釋后進行GC－MS分析。氣相色譜柱為弱極性毛細管柱SE－54，色譜條件為:柱箱溫度(68±0.5)℃;檢測器溫度110℃;汽化室溫度130℃;進樣量0.3μL;FID檢測器。
2結果與討論
2.1胺醚產品分析胺醚產品中伯、仲、叔胺所占比例如圖2所示。結果表明:反應并未完全如反應機理所解釋的那樣生成端叔胺基聚醚，而是僅僅生成了少量的端叔胺基聚醚，與此同時還有較多的端仲胺基聚醚和一部分端伯胺基聚醚生成。伯胺和仲胺生成的原因是二乙基胺在該反應條件下發生了副反應:兩分子二乙基胺自身發生縮合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又會發生自身縮合，生成氨氣與二乙基胺，或與二乙基胺縮合生成氨氣和三乙基胺。這樣，反應體系中產生了氨氣、一乙基胺和二乙基胺3種氨/胺化劑，分別與聚醚生成伯、仲、叔胺，副反應生成的三乙基胺不參與反應。反應式見圖3。
2.2輕組分分析
2.2.1輕組分的GC－MS分析對輕組分進行GC－MS分析，其色譜圖如圖4所示。圖4僅出現2個峰，這2個峰的質譜圖與標準譜圖庫匹配，證實2種物質分別為二乙基胺和三乙基胺。與反應式(圖3)中的假設不同，圖4中并未出現一乙基胺的峰，其原因是:①一乙基胺的沸點較低，在二乙胺和三乙胺中的溶解度較小;②由圖2可見仲胺含量較多，說明大量的一乙基胺已與聚醚反應生成端仲胺基聚醚，因此輕組分中可能僅含有少量的一乙基胺，經稀釋后不足以被檢測器檢出。
2.2.2輕組分的GC分析進一步對輕組分進行GC分析，氣相譜圖如圖5所示。圖5中出現3個峰，根據GC－MS分析，后2個峰分別為二乙基胺和三乙基胺;通過標樣標定，保留時間2.3min處的峰為一乙基胺。根據歸一化法得到的3種物質的摩爾分數分別為1.9%，35.2%，62.9%。一乙基胺含量較少，所以在GC－MS中未能檢出。3種物質含量與胺醚產品中伯、仲、叔胺的組成也是相對應的。與一乙基胺相比，氨氣的沸點更低，在有機胺中的溶解度更小，所以無論是GC－MS還是GC，均未出現氨氣的峰。
3結論
1)二乙胺與聚醚進行臨氫胺化反應，除了與羥基反應外，還會發生自身縮合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又會發生自身縮合生成氨氣與二乙基胺，或與二乙基胺縮合生成氨氣和三乙基胺。使得反應體系中出現3種氨/胺化劑，生成多種聚醚胺化合物。2)當以二乙基胺作胺化劑與聚醚PEP－600進行臨氫胺化反應時，不完全生成叔胺，與此同時，還會生成伯胺和仲胺，伯、仲、叔胺的摩爾分數分別為:21.5%，68.0%，10.5%。
作者：吳飛飛錢欽董曉紅房連順朱新寶單位：南京林業大學化學工程學院揚州晨化科技集團有限公司