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《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)雜志》2014年第二期
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原理胺解法是指在氫氣及加氫/脫氫催化劑的存在下，含羥基的物質(zhì)先脫氫成醛、酮，后與胺加成消除脫去一分子水得到亞胺，最后再加氫還原CN雙鍵的反應(yīng)。以聚醚PEP－600與二乙胺(DEA)的反應(yīng)為例，反應(yīng)式如圖1所示。
1.2試劑與儀器試劑:聚醚PEP－600(工業(yè)級，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司);雷尼鎳(工業(yè)級，江蘇友聯(lián)金屬制品有限公司);高純氫氣(工業(yè)級，上海比歐西氣體有限公司);二乙胺及其他分析試劑均為分析純。儀器:高壓反應(yīng)釜(威海化工機(jī)械有限公司);氣相色譜(GC9800，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司);氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(簡稱GC－MS，TraceDSQ，美國Finnigan公司)。
1.3實(shí)驗(yàn)方法在帶有電動(dòng)攪拌器、自動(dòng)控溫設(shè)備的高壓釜中進(jìn)行胺解反應(yīng)。向1L高壓釜中加入PEP－600聚醚250g(0.4mol)，二乙胺150g(2.0mol)，催化劑雷尼鎳20g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%)后，合上高壓釜。雷尼鎳催化劑浸在水里保存，使用前需用無水乙醇潤洗3次。向高壓釜中充氮?dú)庵?.0MPa，并隨后將其放空，如此重復(fù)3次;再以氫氣重復(fù)3次，以排盡釜中的空氣。繼續(xù)向高壓釜中充氫氣至3.0MPa后，在350r/min轉(zhuǎn)速下升溫至200℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500r/min，并繼續(xù)升溫至220℃，在該溫度下保溫6h。反應(yīng)完成后，通冷凝水降溫至120℃，將高壓釜與冷凝管、接收瓶相連以收集未反應(yīng)的輕組分。當(dāng)冷凝管口不再有液體流出時(shí)，繼續(xù)抽真空至－0.1MPa進(jìn)行減壓蒸餾1h。開釜后出料，經(jīng)抽濾得端胺基聚醚產(chǎn)品(A－PEP－600);輕組分中可能會有部分胺醚帶出，經(jīng)重蒸后收集其前餾分，并進(jìn)行GC－MS和GC分析。
1.4分析檢測
1.4.1端胺基聚醚產(chǎn)品檢測根據(jù)美國材料和試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2074—07測定端胺基聚醚產(chǎn)品中總胺值、伯胺值、仲胺值以及叔胺值。
1.4.2輕組分分析輕組分用甲醇稀釋后進(jìn)行GC－MS分析。氣相色譜柱為弱極性毛細(xì)管柱SE－54，色譜條件為:柱箱溫度(68±0.5)℃;檢測器溫度110℃;汽化室溫度130℃;進(jìn)樣量0.3μL;FID檢測器。
2結(jié)果與討論
2.1胺醚產(chǎn)品分析胺醚產(chǎn)品中伯、仲、叔胺所占比例如圖2所示。結(jié)果表明:反應(yīng)并未完全如反應(yīng)機(jī)理所解釋的那樣生成端叔胺基聚醚，而是僅僅生成了少量的端叔胺基聚醚，與此同時(shí)還有較多的端仲胺基聚醚和一部分端伯胺基聚醚生成。伯胺和仲胺生成的原因是二乙基胺在該反應(yīng)條件下發(fā)生了副反應(yīng):兩分子二乙基胺自身發(fā)生縮合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又會發(fā)生自身縮合，生成氨氣與二乙基胺，或與二乙基胺縮合生成氨氣和三乙基胺。這樣，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了氨氣、一乙基胺和二乙基胺3種氨/胺化劑，分別與聚醚生成伯、仲、叔胺，副反應(yīng)生成的三乙基胺不參與反應(yīng)。反應(yīng)式見圖3。
2.2輕組分分析
2.2.1輕組分的GC－MS分析對輕組分進(jìn)行GC－MS分析，其色譜圖如圖4所示。圖4僅出現(xiàn)2個(gè)峰，這2個(gè)峰的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫匹配，證實(shí)2種物質(zhì)分別為二乙基胺和三乙基胺。與反應(yīng)式(圖3)中的假設(shè)不同，圖4中并未出現(xiàn)一乙基胺的峰，其原因是:①一乙基胺的沸點(diǎn)較低，在二乙胺和三乙胺中的溶解度較小;②由圖2可見仲胺含量較多，說明大量的一乙基胺已與聚醚反應(yīng)生成端仲胺基聚醚，因此輕組分中可能僅含有少量的一乙基胺，經(jīng)稀釋后不足以被檢測器檢出。
2.2.2輕組分的GC分析進(jìn)一步對輕組分進(jìn)行GC分析，氣相譜圖如圖5所示。圖5中出現(xiàn)3個(gè)峰，根據(jù)GC－MS分析，后2個(gè)峰分別為二乙基胺和三乙基胺;通過標(biāo)樣標(biāo)定，保留時(shí)間2.3min處的峰為一乙基胺。根據(jù)歸一化法得到的3種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.9%，35.2%，62.9%。一乙基胺含量較少，所以在GC－MS中未能檢出。3種物質(zhì)含量與胺醚產(chǎn)品中伯、仲、叔胺的組成也是相對應(yīng)的。與一乙基胺相比，氨氣的沸點(diǎn)更低，在有機(jī)胺中的溶解度更小，所以無論是GC－MS還是GC，均未出現(xiàn)氨氣的峰。
3結(jié)論
1)二乙胺與聚醚進(jìn)行臨氫胺化反應(yīng)，除了與羥基反應(yīng)外，還會發(fā)生自身縮合，生成一乙基胺和三乙基胺;生成的一乙基胺又會發(fā)生自身縮合生成氨氣與二乙基胺，或與二乙基胺縮合生成氨氣和三乙基胺。使得反應(yīng)體系中出現(xiàn)3種氨/胺化劑，生成多種聚醚胺化合物。2)當(dāng)以二乙基胺作胺化劑與聚醚PEP－600進(jìn)行臨氫胺化反應(yīng)時(shí)，不完全生成叔胺，與此同時(shí)，還會生成伯胺和仲胺，伯、仲、叔胺的摩爾分?jǐn)?shù)分別為:21.5%，68.0%，10.5%。
作者：吳飛飛錢欽董曉紅房連順朱新寶單位：南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司