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摘要:電解液的酸度和銅通常分別測定，不僅耗時，且操作繁瑣。實驗采用氫氧化鈉標準溶液和硫代硫酸鈉標準溶液連續滴定法實現了銅電解液的酸度和銅的快速分析測定。以甲基橙作為指示劑，氫氧化鈉測定酸度;測定完酸度的試液中加入2mL氟化氫銨飽和溶液掩蔽鐵，碘量法測定銅。該方法測定結果的相對標準偏差為0．12%～0．61%，加入標準物質回收率為100．3%～100．5%，準確度和精密度良好，且方法耗時短、操作簡單，適合銅電解液的酸度和銅的測定。
關鍵詞:銅電解液;連續滴定;快速測定;酸度;銅
引言
火法冶煉銅過程中，銅精礦經側吹爐、轉爐、陽極爐熔煉后澆筑成陽極板，陽極板經電解提純后生成陰極銅。電解系統中的銅電解液是由硫酸和硫酸銅組成的水溶液。電解液中銅含量過低時，會使陰極銅疏松，表面易長粒子，嚴重時甚至呈粉末狀，并有雜質析出，如砷、銻、鉍等;銅含量過高時，陰極沉積物的結晶粗糙，電解液的密度和黏度增大，陰極長粒子的機率增加，導致陰極板外觀不合格。電解液的電阻隨酸度的增加而降低，但酸度過高，設備防腐性能也要相應的提高，從而導致成本增加。因此，電解液中的銅、酸度需分別控制在40～50g/L、150～180g/L。目前，電解液酸度的測定主要有酸堿滴定法和自動庫倫滴定法［1］;銅的測定主要有光度法［2－4］、碘量法［5］及離子選擇電極法。這些方法大部分是單獨測定酸度和銅，不能進行連續測定;極少文獻［6－7］采用連續滴定法測定酸度和銅，但需要添加溴氧化雜質，處理過程較長。本文采用氫氧化鈉標準溶液滴定酸度，之后直接用碘量法測定銅，實現銅電解液的酸度和銅的連續測定。該方法操作簡便、快捷，精密度好，滿足快速分析要求。
1實驗部分
1．1儀器與試劑PHS－3CpH計，pH復合電極。純銅(w(Cu)≥99．999%):將純銅放入微沸的乙酸(1+3)中，保持1min，取出后用水和無水乙醇分別沖洗2次以上，在100℃烘干箱中烘干4min，冷卻，置于磨口瓶中，備用。0．1%甲基橙:稱取0．1g甲基橙，溶于100mL水中。乙酸－乙酸銨緩沖溶液(300g/L):稱取90g乙酸銨置于400mL燒杯中，加入150mL水、100mL冰乙酸，溶解后用水稀釋至300mL，混勻。碘化鉀溶液(400g/L):稱取400g碘化鉀，加水溶解，并稀釋至1000mL。淀粉溶液(5g/L):稱取0．5g可溶性淀粉置于200mL燒杯中，用少量水調成糊狀，將100mL沸水緩慢倒入其中，繼續煮沸至溶液透明，取下冷卻。現用現配。硫氰酸鉀溶液(200g/L):稱取500g硫氰酸鉀溶于2500mL水中，加入70mL碘化鉀溶液、35mL淀粉溶液，滴加碘溶液(0．1mol/L)至溶液變為藍色，并放置數小時。若溶液顏色仍未褪去，則用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色剛好消失。氫氧化鈉飽和溶液:稱取1100g氫氧化鈉溶于1000mL無二氧化碳的水中，搖勻，轉移到聚乙烯容器中，密閉放置至溶液澄清。氫氧化鈉標準溶液(0．5mol/L):取278mL氫氧化鈉飽和溶液上清液，用無二氧化碳的水稀釋至10L，搖勻。硫代硫酸鈉標準溶液(0．04mol/L):稱取10g五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3•5H2O)置于300mL燒杯中，用蒸餾水溶解，加入0．1g碳酸鈉，溶解后移入1000mL容量瓶中，定容。于暗處放置2周后標定。銅標準溶液(30g/L):稱取3．0000g純銅于500mL三角燒杯中，加入50mL硝酸(1+2)，蓋上表面皿，于電熱板低溫加熱至完全溶解，取下，用水沖洗表面皿及杯壁，加入1mL飽和溴水，低溫加熱蒸至近干，吹水約20mL，煮沸，取下冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。氟化氫銨飽和溶液，酚酞(10g/L)，三氯化鐵，碘化鉀，實驗用水為純水。
1．2標準溶液的標定1)氫氧化鈉標準溶液的標定。稱取3．6g(精確至0．00001g)于105℃～110℃烘干箱中干燥至恒重的基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀，加入80mL無二氧化碳的水溶解，加入2滴酚酞指示劑(10g/L)，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。同時做空白實驗。2)硫代硫酸鈉標準溶液的標定。稱取0．08g(精確至0．00001g)處理過的純銅，置于500mL三角燒杯中，加入10mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，于電熱板低溫加熱至完全溶解，取下，用水沖洗表面皿及杯壁，加入1mL三氯化鐵溶液(100g/L)，混勻，蒸至近干，吹水約20mL，煮沸，取下冷卻至室溫。向溶液中滴加乙酸－乙酸銨緩沖溶液至紅色不再加深，并過量3～5mL，再滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失，并過量1mL，搖勻，沿杯壁吹少量水。向溶液中加入5mL碘化鉀溶液，輕微晃動搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，再加入2mL硫氰酸鉀溶液，劇烈振蕩至藍色加深，繼續滴定至藍色恰好消失。
1．3實驗方法準確移取2mL銅電解液于250mL三角燒杯中，加水至20mL左右，滴加2滴甲基橙指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至橙黃色，記錄消耗的體積，計算酸度;在試液中加入2mL氟化氫銨飽和溶液、5mL碘化鉀溶液，輕微晃動搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液，滴定至淺藍色，再加入2mL硫氰酸鉀溶液，劇烈振蕩至藍色加深，繼續滴定至藍色恰好消失，記錄消耗的體積，計算銅含量。
2結果與討論
2．1指示劑的選擇根據GB437—1993《硫酸銅》中對酸度的測定可知，酸度滴定終點的pH值為4．00。實驗選用甲基橙作為指示劑，其變色pH值范圍3．1～4．4，滴定指數為4．0，終點顏色變化明顯，易于觀察。選取5份電解液，按照實驗方法測定酸度，并用pH計測定溶液pH。實驗結果見表1。從表1可以看出，選用甲基橙作為指示劑測定電解液的酸度，滴定終點pH值均在4．00左右，符合酸度滴定終點pH的要求。
2．2氟化氫銨飽和溶液用量在滴定銅的過程中Fe3+會氧化I－，對測定過程存在干擾。實驗采用加入氟化氫銨飽和溶液進行掩蔽，同時氟化氫銨作為一種酸堿緩沖劑，能控制溶液的pH值在3．0～4．0，防止銅鹽的水解。在滴定完酸度的試液中分別加入0，1，2，3，4和5mL氟化氫銨飽和溶液，按照實驗方法進行處理，考察氟化氫銨飽和溶液用量對銅測定結果的影響。實驗結果見表2。從表2可以看出:未加入氟化氫銨飽和溶液時，Fe3+的干擾導致銅測定結果偏低，且滴定終點顏色不穩定，容易返色。氟化氫銨飽和溶液用量為1～5mL時，銅測定結果無顯著差異。綜合考慮，實驗選擇加入2mL氟化氫銨飽和溶液。
2．3方法的精密度按照實驗方法對2份銅電解液進行5次平行測定，實驗結果見表3。從表3可以看出，該方法酸度測定結果的相對標準偏差為0．15%～0．19%，銅測定結果的相對標準偏差為0．12%～0．61%，表明方法的精密度良好。
2．4加入標準物質回收率實驗移取2mL銅電解液，分別加入2mL、3mL、4mL銅標準溶液，按照實驗方法進行處理，在滴定完酸度后測定試液的pH，之后進行銅加入標準物質回收率實驗，結果見表4。從表4可以看出，滴定完酸度后，pH值均在4．00左右。酸度測定之前加入銅標準溶液，因為其呈酸性，在測定銅之前先用氫氧化鈉標準溶液中和部分酸，使試液的pH值為3．00～4．00，滿足碘量法測定銅對pH的要求，同時考察了以甲基橙作為指示劑測定酸度時，終點pH不受銅含量增加的影響。銅加入標準物質回收率在100．3%～100．5%，方法的準確度符合要求。
3結語
建立直接滴定法連續測定銅電解液的酸度和銅的方法，利用氫氧化鈉標準溶液滴定酸度后，碘量法測定銅。實驗確定了甲基橙作為指示劑及氟化氫銨飽和溶液用量。該方法精密度和準確度良好，大大縮短了分析周期，提高了分析效率，適用于銅電解液酸度和銅的快速分析測定。
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作者：戴秋香 陳宇 于鯤 劉玉玲 單位：吉林紫金銅業有限公司