硅烷氣發展及未來整合發展模式范文
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《化工生產與技術雜志》2015年第一期
1.1物化性質硅烷（SiH4）熔點-185℃，沸點-112℃，在空氣中會自燃，與空氣可形成爆炸性混合物，空氣中的爆炸極限為體積分數0.8%～98.0%；在室溫下可與鹵素或重金屬鹵化物激烈反應；SiH4加熱到400℃開始分解為非晶態硅和H2，600℃以上分解生成晶體硅，半導體工業主要采用該方法來生產多晶硅。SiH4的毒性很大，1983年美國政府工業衛生學家會議（ACGIH）提出的空氣中最低允許質量濃度為5×10-6mg/m3。SiH4會強烈刺激人體的呼吸道，中毒者可能出現頭痛和惡心等癥狀，吸入量較大時會引起呼吸及淋巴系統產生生理病變[2]。
1.2硅烷的應用單硅烷作為一種提供硅組分的氣體源，可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅及多種金屬硅化物，因其高純度和能實現精細控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體。單硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業，用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領域，并且是至今為止世界上唯一的大規模生產粒狀高純度硅的中間產物。近年，硅烷類的高科技應用還在不斷涌現，包括用于制造先進陶瓷、復合材料、功能材料、生物材料、高能材料等，成為許多新技術、新材料、新器件的基礎[3]。
1.3硅烷主要制備工藝硅烷制造工藝主要可分為硅化鎂法、氫化鋁鋰法和UCC工藝（非均化法）等[4]。1)硅化鎂法。該法又稱為A-F硅烷法，是國外早期開發的第1種工業合成SiH4的方法，含砷烷較低，所含金屬相對較低，粗制硅烷采用精餾或吸附、絡合、吸收等凈化工藝。硅化鎂法的優點是工藝簡單、成熟，原料易得，其缺點是分離和回收液氨時能耗大，SiH4收率相對較低（平均產率為80%）。該工藝在硅烷生產史上持續了近1/4世紀，至今仍有一些硅烷制造商采用此工藝。2)氫化鋁鋰法。采用強還原劑LiAlH4在二甲醚四氫呋喃的溶劑中，通過還原反應生成SiH4氣體。該法所用原料LiAlH4、SiCl4易得，但原料化學活性較強，反應劇烈，需謹慎處理，大規模化生產難以控制，但小規模合成非常方便。3)UCC法。氯硅烷經氫化，然后二次歧化反應制備硅烷。該方法所需初始原材料SiCl4或SiHCl3，可來自其他工業副產品或中間產品，也可預先制好SiCl。此工藝是目前國際通用的工業化生產工藝，年產量可上千噸，也是一種可以生產幾種硅源氣體（SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3）的理想方法，3種硅源氣體都可以廣泛應用于光電子、微電子、光纖制造領域，因此生產過程調節十分方便，由于可連續化生產，且根據各種硅產品的用量調節生產過程，因此制造硅烷成本低，又由于SiHCl3→SiH2Cl2→SiH4生產鏈條每一步都包括合成、凈化，原料、產品純度較純，因此該方法已在大規模的硅烷生產中得到廣泛應用。
1.4硅烷國內外發展情況目前國際上硅烷主要制造商是日本小松電子金屬公司、三井東亞化學公司、本荘化學公司、帝國氧氣公司、美國普萊克斯（原UCC公司）、APCI公司、曼特森公司、液體碳素公司、Solkatronic化學品公司（已被AP美國氣體化工產品有限公司兼并）[11]。中國硅烷制造始于20世紀70年代，為滿足超純硅生產的需要，國內許多三氯氫硅生產廠家在從事三氯氫硅、四氯化硅生產的同時也開展了硅烷合成凈化系列研究，建起數家硅烷生產廠家，大多采用日本小松電子法。受條件所限，很多企業都停止生產，目前國內只有南京華廈特氣公司、浙江大學還在生產。受國際硅烷價格的沖擊，再加上生產規模較小，產品純度不高或者批量產品純度不穩定，主要用于硅化玻璃的硅化膜生產以及太陽能級光伏產業，高純度的硅烷國內基本上是空白，高純度的硅烷主要依賴進口。
2衢州硅烷氣現狀及整合發展建議
2.1技術水平及產品質量優勢目前世界上能制備高純硅烷技術主要掌握在美、日、德少數公司上，且對外進行技術封鎖。為了打破國外公司在高純硅烷上的壟斷，中寧開展研究高純硅烷項目，在引進技術的基礎上，通過消化、吸收、再創新，研發了四氟化硅還原法硅烷生產和硅烷提純技術，其工藝流程見圖1。生產的硅烷產品經中國化學工業氣體質量監督檢測中心檢測純度達到6N（其中SiH4的質量分數≥99.9999%，硅烷氣雜質分析見表1），填補了我國高純硅烷產業化生產的空白，打破國外壟斷，經過幾年的努力，已經形成穩定的量產，目前生產能力4.5kt/a，同時擁有充裝700t/a以上的能力，是中國市場上唯一一家年產超過千噸級的硅烷氣體生產企業，目前占領全國市場80%份額。2012年12月13日，國家工信部公布了第1批符合《多晶硅行業準入條件》的20家企業名單，中寧是浙江省唯一的一家。
2.2未來發展模式我國擁有世界上數量眾多的氣體公司，但沒有世界級的“知名”氣體公司。目前國內危化品的資質發放、管理十分苛刻，國內眾多的中小型氣體公司都擁有很有價值的危化品生產、經營、運輸、儲存的相關資質和熟悉此類知識的專業人才，這一難得的資質就是合資的資本。整合衢州高新技術開發區內中寧的硅烷和富士特的三氯氫硅現有的2套生產裝置，引進國際最先進的技術，新建1套高純硅烷裝置，既可以生產出高科技的硅烷系列產品，又能釋放2家公司的原有生產裝置的產能，同時在集聚區內形成完善的硅材料產業鏈。衢州硅烷系列未來發展重點主要有電子級硅烷、高純二氯氫硅、三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等氣體。主要技術路線是以硅粉與氯化氫為主要原料，利用富士特現有30kt/a三氯氫硅裝置生產三氯氫硅，再以三氯氫硅為主要原料，新建1套2kt/a三氯氫硅歧化法生產高純硅烷和四氯化硅的生產裝置，其中硅烷氣體輸送到中寧現有硅烷提純裝置中進行凈化提純達到6N的電子級高純硅烷氣體，高純硅烷氣體部分作為產品直接銷售，部分則作為原料用于生產電子級多晶硅、區熔多晶硅和高純納米硅粉，還用于生產乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等硅系列特種氣體，而副產物四氯化硅作為另外一個產物輸送到富士特合成高純氣相白炭黑，還可送到另一家企業合成高純石英玻璃，這樣在園區內完全實現循環經濟，減少了市場風險，減少運輸、包裝并極大地降低成本（見圖2）。
3結束語
衢州高新技術產業開發區將成為全國配套最為完善的硅烷系列產業園區。采用三氯氫硅歧化法制備電子級高純硅烷，與主流的四氟化硅還原法、硅化鎂法比較具有產能更大、耗能更小、成本更低以及更加環保等特點，在原料上對外無依賴，并將歧化生成的硅烷通入中寧自主研發的硅烷提純技術裝置中生產電子級硅烷氣體，副產的四氯化硅用于生產氣相白炭黑、高純石英玻璃；硅烷氣的制備也可以繼續延伸產業鏈至硅烷電子級多晶硅，甚至區熔級多晶硅；高純硅烷以及整個過程所有物質也可以用于生產高純二氯氫硅、三氯氫硅、四氯化硅；生產的電子級硅烷可部分用于生產乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等硅系列特種氣體。衢州高新技術產業開發區內擁有完整的硅系列產業鏈，企業間已形成原材料互供關系，實現循環經濟，減少運輸，降低成本增強市場競爭力，為我國硅產業的發展開辟一條嶄新的道路，特別是多種電子級硅產品的生產完全可以打破國外的壟斷，填補國內空白。
作者：曾瑜單位：衢州綠色產業集聚區