煤矸石摻量對(duì)陶粒支撐劑性能影響研究范文

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摘要：以鋁礬土和煤矸石為主要原料，通過(guò)調(diào)整二者質(zhì)量比(1:1，2:3和3:7)，經(jīng)造粒成球、不同溫度燒結(jié)制備得到陶粒支撐劑。結(jié)果表明：當(dāng)煤矸石摻入量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、35MPa閉合壓力下，滿足破碎率行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)溫度范圍為1250~1450℃，在該溫度區(qū)間內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊?lái)石相，形成一種致密的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了陶粒支撐劑的抗破碎能力；當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)，體積密度及視密度分別為1.49和2.76g/cm3，破碎率指標(biāo)達(dá)到最低值3.0%，證實(shí)利用煤矸石替代鋁礬土可以制備出用于煤層氣井開(kāi)采用的陶粒支撐劑。

關(guān)鍵詞：煤矸石；陶粒支撐劑；莫來(lái)石；燒結(jié)溫度

陶粒支撐劑作為石油和天然氣水力壓裂作業(yè)中的關(guān)鍵材料，其主要作用是“撐開(kāi)”巖石裂縫，有效地提高石油氣井開(kāi)采產(chǎn)量[1–2]。傳統(tǒng)的高品位鋁礬土是制備莫來(lái)石–剛玉基支撐劑的主要原料[3]，其具有較高的強(qiáng)度和良好的耐酸性等優(yōu)點(diǎn)。然而，伴隨著油氣開(kāi)采需求的不斷增加，高品位鋁礬土面臨過(guò)度開(kāi)采和資源枯竭的局面，最終導(dǎo)致高品位鋁礬土的價(jià)格日益提高，陶粒支撐劑的生產(chǎn)成本也隨之增加。因此，需要尋找一種能夠替代高品位鋁礬土的原料迫在眉睫。陳平等[4]利用煤矸石礦渣和粉煤灰礦渣為主要原料，通過(guò)添加TiO2、ZnO及白云石復(fù)合礦化劑作為燒結(jié)助劑，于1330~1370℃條件下制備得到體積密度為1.54g/cm3、破碎率為3%~5%的支撐劑。武雅喬等[5]利用焦寶石為主要原料、白云石為燒結(jié)助劑，制備得到破碎率低于9%的陶粒支撐劑。煤矸石是煤炭開(kāi)采和洗選過(guò)程中排出的副產(chǎn)品，在成煤過(guò)程中其在煤層中形成并與煤層共存，包含一些可燃物和豐富的礦物質(zhì)[6]。煤矸石長(zhǎng)期、持續(xù)的堆積不僅占用了大量耕地資源，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞[7]。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)廢棄物被稱(chēng)為一種“放錯(cuò)了的資源”。因此，煤矸石的處理和資源化利用成為了一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。近年來(lái)，利用煤矸石為原料制備水泥、耐火材料和陶瓷已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[8]。盡管煤矸石的回收和利用受到社會(huì)廣泛的關(guān)注，但是關(guān)于煤矸石制備陶粒支撐劑的研究報(bào)道很少。本研究中使用的煤矸石和鋁礬土原料化學(xué)組成見(jiàn)表1，其主要成份SiO2與Al2O3分別為莫來(lái)石的形成提供了硅源和鋁源，是形成莫來(lái)石必不可少的成分。前期研究表明[9]，煤矸石可以作為添加劑制備陶粒支撐劑并應(yīng)用于煤層氣井的開(kāi)采領(lǐng)域。由于煤矸石的加入不利于陶粒的成球造粒工藝，因此，過(guò)高的煤矸石摻量會(huì)影響原料的可塑性，降低成球率。本工作采用煤矸石作為主要原料代替部分鋁礬土制備陶粒支撐劑，通過(guò)設(shè)計(jì)不同摻量的煤矸石(50%、60%及70%)配方，研究了不同燒結(jié)溫度下支撐劑的晶相演變、微觀結(jié)構(gòu)、體積密度、表觀密度和破碎率的變化趨勢(shì)，并最終獲得最佳煤矸石摻量下的燒結(jié)溫度范圍。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備利用行星式球磨機(jī)將原料鋁礬土和煤矸石加工成直徑為47µm的顆粒。其次，按質(zhì)量比1:1、2:3及3:7分別稱(chēng)鋁礬土與煤矸石粉末并轉(zhuǎn)移至Eirich-R02型強(qiáng)力混合機(jī)中，均勻混合攪拌5min，之后不間斷的加占原料質(zhì)量17%的自來(lái)水，進(jìn)行 造粒成球工藝得到生料球。然后將生料球置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中，在(75±5)℃干燥10h，干燥后的生料球經(jīng)過(guò)套篩(孔徑為0.90~0.45mm)進(jìn)行篩選。最后，將半成品燒結(jié)置于多功能燒結(jié)爐中，在不同燒結(jié)溫度設(shè)定加熱速率為5℃/min，在指定燒結(jié)溫度保溫2h。待隨爐冷卻到室溫后，再將其通過(guò)1組20/40目(孔徑為0.850~0.425mm)的套篩進(jìn)行篩分，即可得到最終所需要樣品，為了研究方便，分別將質(zhì)量比為1:1、2:3及3:7的樣品標(biāo)記為樣品SI、樣品SII及樣品SIII。

1.2樣品表征按照SY/T《中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定支撐劑的體積密度、視密度及在35MPa閉合壓力下破碎率[10]。樣品的物相組成采用X'PertPRO型X射線衍射儀進(jìn)行表征，CuKα靶具體參數(shù)為：λ=0.15406nm，掃描范圍10°~90°，掃描步長(zhǎng)0.02°。利用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1不同配比下支撐劑的抗破碎能力評(píng)價(jià)圖1分別為樣品SI、樣品SII及樣品SIII的破碎率隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系曲線。由圖1可見(jiàn)，對(duì)于樣品SI和樣品SII，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒破碎率總體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)的破碎率值最低，均為3.0%。同時(shí)，支撐劑的破碎率值小于10%的燒結(jié)溫度范圍分別為1350~1450℃及1250~1450℃，滿足35MPa閉合壓力下煤層氣井作業(yè)要求。隨燒結(jié)溫度的升高，樣品SIII的破碎率值呈先減小后增加的趨勢(shì)，在1400℃溫度下破碎率達(dá)到最低值5.8%，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1400℃后破碎率值迅速上升，破碎率滿足要求的溫度區(qū)間為1350~1400℃。3個(gè)配比下所得陶粒支撐劑的破碎率指標(biāo)受燒結(jié)溫度影響規(guī)律各異，煤矸石的加入會(huì)降低支撐劑的燒結(jié)溫度，摻量越大，其燒結(jié)溫度越低，結(jié)合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1400℃時(shí)，樣品SIII在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，造成支撐劑無(wú)法分離，通過(guò)觀察支撐劑微觀形貌及分析物相可知，這是由于支撐劑內(nèi)部產(chǎn)生大量玻璃相引起的，并最終致使其抗破碎性能下降。相比之下，樣品SII在滿足破碎率要求的前提下所對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度范圍更寬。因此，綜合分析確定樣品SII配比，進(jìn)一步研究在該配比下燒結(jié)過(guò)程中陶粒支撐劑的物相及微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

2.2樣品SII物相分析圖2為樣品SII在不同燒結(jié)溫度下的X射線衍射(XRD)譜，支撐劑在不同溫度下的物相組成見(jiàn)表2。由圖2可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)，每個(gè)燒結(jié)溫度點(diǎn)下支撐劑物相組成主要為莫來(lái)石和石英相的衍射峰，同時(shí)仍有部分剛玉相共存。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)計(jì)算Al2O3與SiO2的摩爾比，可知SiO2是足量的。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)，Al2O3與SiO2共存于支撐劑物相中。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，莫來(lái)石相的衍射峰明顯增強(qiáng)，石英和剛玉相衍射峰逐漸減弱，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃，支撐劑的主要物相組成為莫來(lái)石，隨著溫度的進(jìn)一步升高，樣品的相組成基本穩(wěn)定，不再發(fā)生變化，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。

2.3樣品SII顯微結(jié)構(gòu)分析不同燒結(jié)溫度下支撐劑的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片如圖2所示。從圖2a~圖2b可以看出，在1200和1250℃時(shí)，支撐劑內(nèi)部呈現(xiàn)松散和片狀結(jié)構(gòu)，晶界不連續(xù)。隨著燒結(jié)溫度的升高，針狀莫來(lái)石(見(jiàn)圖2c)開(kāi)始形成并長(zhǎng)大。圖2d為1350℃燒結(jié)溫度下的SEM照片，由圖2可見(jiàn)，針狀莫來(lái)石晶體逐漸長(zhǎng)大，且晶粒邊界變得模糊，同時(shí)由于溫度升高，支撐劑內(nèi)部玻璃相逐漸增多，并填充于孔隙和晶界處，使得晶粒間接觸面積增大，引起相應(yīng)的擴(kuò)散速率和傳質(zhì)速率也隨之加快。此時(shí)，細(xì)小的石英相顆粒借助液相傳質(zhì)轉(zhuǎn)移到莫來(lái)石初晶周?chē)?，發(fā)生晶粒間的重排，促進(jìn)了針狀莫來(lái)石晶粒的長(zhǎng)大[11]。同時(shí)，結(jié)合上述物相分析，1350℃時(shí)石英相衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，莫來(lái)石相衍射峰開(kāi)始逐漸增強(qiáng)，這與試樣的顯微形貌變化完全吻合。此外，如圖2e~圖2f所示，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1400℃以上時(shí)，較高的燒結(jié)溫度為莫來(lái)石晶粒的生長(zhǎng)提供了強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力，產(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著變化，針狀莫來(lái)石在玻璃相中經(jīng)過(guò)溶解和再析晶過(guò)程，其晶粒尺寸進(jìn)一步增大，并轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊?lái)石，相互交織形成交聯(lián)的致密結(jié)構(gòu)。后期抗破碎能力評(píng)估過(guò)程中，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以抑制內(nèi)部微裂紋的生長(zhǎng)及擴(kuò)展，即纖維增強(qiáng)效應(yīng)，類(lèi)似于鋼筋在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中所起的作用[12]。基于上述分析及文獻(xiàn)報(bào)道[13]，可知支撐劑在燒結(jié)過(guò)程中的晶相演變可能經(jīng)歷以下反應(yīng)。

2.4樣品SII密度測(cè)試圖4為不同燒結(jié)溫度所得支撐劑體積密度和視密度變化曲線。由圖4可見(jiàn)，支撐劑體積密度及視密度都隨著燒結(jié)溫度的升高，呈逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1450℃時(shí)，體積密度及視密度值都達(dá)到最高值分別為1.49和2.76g/cm3。在1200~1350℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，體積密度呈微弱的上升趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于1350℃時(shí)，支撐劑物相主要為莫來(lái)石初晶和石英相，晶粒發(fā)育不完全，玻璃相的量不足，難以填充支撐劑內(nèi)部的開(kāi)氣孔及閉氣孔，造成了體積密度及視密度變化趨勢(shì)不明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1350℃時(shí)，結(jié)合SEM分析可知，支撐劑體積密度隨燒結(jié)溫度的升高明顯增大，這是由于支撐劑內(nèi)部的雜質(zhì)促進(jìn)了方石英逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，引起液相傳質(zhì)并促進(jìn)莫來(lái)石在各個(gè)方向的快速生長(zhǎng)[14]，同時(shí)玻璃相填充于支撐劑內(nèi)部的孔隙及晶界間，形成了致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，體積密度及視密度在1450℃均達(dá)到最大值，這與支撐劑的破碎率結(jié)果一致。

3結(jié)論

1)利用固廢煤矸石代替部分鋁礬土，經(jīng)過(guò)造粒成球和燒結(jié)過(guò)程制備了莫來(lái)石基陶瓷支撐劑，在一定燒結(jié)溫度下，所制備的陶粒支撐劑滿足35MPa閉合壓力下的破碎率要求，可用于煤層氣井開(kāi)采作業(yè)中。2)在鋁礬土與煤矸石摻入質(zhì)量比為2:3情況下所得陶粒支撐劑的燒結(jié)溫度范圍為1250~1450℃。在燒結(jié)過(guò)程中，棒狀莫來(lái)石及適量玻璃相形成了三維網(wǎng)狀交叉結(jié)構(gòu)，引起支撐劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)度提高，進(jìn)而有助于改善其抗破碎能力。

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作者：田玉明 朱保順 力國(guó)民 王凱悅 周毅 武雅喬 高云峰 白頻波 單位：太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院