茶殼炭材料除灰工藝研究范文

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《功能材料雜志》2015年第S1期

1引言

活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和極大比表面積的人工碳材料制品，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。活性炭的原料主要來自于木材、果殼、煤和其它含炭材料，油茶殼是制備果殼基活性炭的重要原料。油茶是我國特有的木本食用油料樹種，主要種植在長江流域及其以南的14個(gè)省，以湖南、江西、廣西3省為集中栽培區(qū)，全國油茶林面積近4×104km2，油茶籽約5．5×108kg，油茶籽又由油茶殼(占30%～34%)和茶籽仁(占66%～70%)構(gòu)成，因此我國油茶果殼資源相當(dāng)豐富。以前油茶殼通常被當(dāng)作肥料或燃料直接燃燒，利用率很低，造成極大的資源浪費(fèi)，利用油茶殼原料制備活性炭實(shí)現(xiàn)了油茶殼的高附加值利用。目前已有用油茶殼制備活性炭的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道，但由于油茶殼灰分含量較高，嚴(yán)重影響了油茶殼制備活性炭的工藝選擇及其產(chǎn)品質(zhì)量，因而妨礙了油茶殼作為活性炭生產(chǎn)原料的工業(yè)化應(yīng)用。本文以江西撫州的油茶殼為原料，采用酸洗脫灰法，探究油茶殼炭灰分的脫除工藝及機(jī)理，為油茶殼資源的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)和理論指導(dǎo)。

2實(shí)驗(yàn)

2．1實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備和試劑

2．1．1實(shí)驗(yàn)材料油茶殼(來源于江西撫州)，對其進(jìn)行除雜，選取大小均勻的茶殼，置于自封袋中常溫密封保存，備用。

2．1．2主要儀器設(shè)備SX2-4-10馬弗爐(上海意豐電爐有限公司);OTL1200管式爐(南京大學(xué)管式爐廠生產(chǎn));DHG-9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);S-3400掃描電子顯微鏡(日本東芝公司);AP2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀(美國麥克儀器公司)。

2．1．3主要試劑濃鹽酸(37%的分析純)，將該鹽酸與蒸餾水按體積比為1∶1的比例配成濃度較低的稀鹽酸，置于干凈的試劑瓶中待用。

2．2實(shí)驗(yàn)方法

2．2．1油茶殼炭化料的制備將挑選好的油茶殼不破碎、直接裝于250mL坩堝中并在茶殼上面覆蓋一層阻燃粉以隔絕空氣，蓋上坩堝蓋，送入馬弗爐中，將馬弗爐的溫度分別設(shè)為400，500，600，700和800℃的炭化溫度，當(dāng)馬弗爐中不再有煙氣產(chǎn)生時(shí)再保溫30min，即認(rèn)為炭化完成，分別得到1，2，3，4和5#炭化料樣品。

2．2．2油茶殼炭水蒸汽活化擴(kuò)孔制活性炭根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)報(bào)道，油茶殼水蒸氣活化法制備活性炭的較佳活化溫度為850℃左右，因此實(shí)驗(yàn)中選取活化溫度為880℃。活化實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行，將1#未酸洗炭化料10g裝在石英舟中，送入管式爐，活化溫度控制在880℃，炭氣比為1∶2(g∶mL/min)，活化時(shí)間20min，制得6#活性炭樣品。

2．2．3酸洗時(shí)間對灰分的影響選取制備好的1#炭化料樣品和6#活性炭樣品分別按標(biāo)準(zhǔn)GB/T17664-1999和GB/T12496．3-1999測其灰分。再分別對這兩種樣品酸洗除灰，具體酸洗步驟為稱取樣品5g于大燒杯中，加蒸餾水，按鹽酸體積和樣品質(zhì)量比為1∶2(mL∶g)加配好的稀鹽酸，放到電熱爐中加熱攪拌酸洗，酸洗時(shí)間分別控制為1，2和3h，酸洗過后再用熱水多次漂洗至濾液的pH值為6～7，水洗后將樣品放烘箱中烘干，然后按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)測其灰分并計(jì)算灰分脫除率η。

2．2．4炭化溫度對灰分的影響將制備好的2-5#炭化料樣品先按標(biāo)準(zhǔn)GB/T17664-1999測其灰分，再分別取這4種樣品5g按2．2．3中的方法用鹽酸洗滌2h，分別得到2-5#酸洗炭化料，烘干后再按標(biāo)準(zhǔn)GB/T17664-1999測其灰分。

2．2．5樣品的結(jié)構(gòu)表征將具有代表性的1，5#炭化料和6#活性炭樣品在酸洗前和酸洗后分別進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測，以觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征。選取1，5#炭化料和6#活性炭在酸洗前和酸洗后的樣品用AP2020全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀測定其比表面積和總孔容，比表面積采用BET方法根據(jù)N2吸附等溫線計(jì)算，總孔容積按p/p0=0．99的吸附結(jié)果計(jì)算。

3結(jié)果與討論

3．1炭化溫度對茶殼炭灰分的影響表1列出了在不同的炭化溫度下，用鹽酸煮沸洗滌2h前后炭樣灰分值的變化情況。從酸洗前不同炭化溫度下的灰分值可知，樣品的灰分含量隨炭化溫度的升高而增加，400℃下得到的炭化料的灰分值為7．64%，比其它實(shí)驗(yàn)溫度下的灰分值都要低。這是因?yàn)殡S著炭化溫度的升高，原料中揮發(fā)分含量減少，而無機(jī)鹽成分在炭化過程中基本不會變化而殘存在炭化料中，所以無機(jī)鹽成分在炭化料中的比例就會增加，表現(xiàn)為灰分含量增加。由同一炭化溫度下酸洗前后灰分值對比可知，酸洗可以去除炭樣中的大部分灰分，在較低的炭化溫度下，得到的炭化樣的灰分含量較低，酸洗后灰分仍然較低，因此，炭化溫度宜選擇400℃。

3．2酸洗時(shí)間對脫灰效果的影響為了解酸洗時(shí)間對脫灰的影響，實(shí)驗(yàn)中將代表性的1#炭化料和6#活化料樣品分別用鹽酸浸洗1，2和3h，然后測其灰分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中，用樣品酸洗后的灰分值和灰分脫除率η來說明灰分脫除的效果。從表2可知，不管是炭化料還是活化料樣品，在酸洗時(shí)間為2h之后，再延長酸洗時(shí)間，對降低樣品灰分影響不大。當(dāng)酸洗時(shí)間由0～1h時(shí)，炭化料灰分脫除率由0增加到62．70%，活化料灰分脫除率由0增加到66．93%，顯然兩者的脫灰反應(yīng)主要發(fā)生在酸洗的第一個(gè)小時(shí)內(nèi)，且活化料的灰分脫除率要比炭化料高4%左右。而從2h增加到3h時(shí)，兩者的灰分含量基本保持不變，因此酸洗時(shí)間宜選擇為2h，再延長酸洗時(shí)間，對灰分去除效果不大。從表2還可以發(fā)現(xiàn)，在同等條件下，酸洗處理炭化料比酸洗處理活性炭得到的灰分含量要低，這主要可能是因?yàn)榛罨辖?jīng)歷了高溫(880℃)處理，其所含揮發(fā)分幾乎全部逸出，而無機(jī)金屬鹽仍留在活化料中，導(dǎo)致灰分含量稍高。

3．3兩種工藝途徑制備茶殼活性炭產(chǎn)品最終灰分的比較灰分含量較高的油茶殼資源，利用水蒸氣法制備合格活性炭有兩條工藝途徑:(1)炭化→酸洗去灰分→活化→產(chǎn)品;(2)炭化→活化→酸洗去灰分→產(chǎn)品;兩種工藝途徑制備的活性炭產(chǎn)品灰分情況見表3(處理工藝參數(shù)為炭化溫度400℃，活化溫度880℃，鹽酸洗滌時(shí)間2h)。由表3可以看出，灰分含量較高的油茶殼資源，利用水蒸氣法制備活性炭，采用兩種工藝途徑均可以制備合格的活性炭產(chǎn)品(國家標(biāo)準(zhǔn)要求木質(zhì)活性炭產(chǎn)品灰分小于5%)，但采用工藝途徑2(即炭化料先活化，再酸洗除灰)最終產(chǎn)品的灰分更低。

3．4炭樣酸洗前后孔結(jié)構(gòu)的表征

3．4．1比表面積和孔容測定結(jié)果表4列出了代表性的1，5#炭化料樣品及6#活性炭樣品在酸洗前后灰分及孔結(jié)構(gòu)的變化情況，可以看出，1#樣品幾乎沒有孔隙結(jié)構(gòu)，酸洗過程能顯著降低其灰分，但對其孔結(jié)構(gòu)的影響甚微;6#樣品孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)，酸洗過程除能顯著降低其灰分外，其比表面積和總孔容均增加20%以上;5#樣品有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，但并不發(fā)達(dá)，酸洗過程能顯著降低灰分，其比表面積稍有增加，而總孔容沒有變化。值得注意的是，從5，6#樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，盡管酸洗前后樣品的比表面積和總孔容或多或少發(fā)生了變化，但其平均孔徑并沒有改變，甚至稍稍變小了一點(diǎn)。究其原因，酸洗過程中鹽酸只是在炭的表面同炭骨架中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，并不發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)形成新的孔隙結(jié)構(gòu)。6#樣品酸洗前后比表面積和總孔容有明顯的增加，但平均孔徑并沒有改變，甚至稍稍變小了一點(diǎn)，應(yīng)該是鹽酸清除了原來被一些無機(jī)物質(zhì)堵塞的孔道的結(jié)果。

3．4．2電鏡觀察結(jié)果選擇代表性的1，5及6#樣品，采用掃描電鏡分別對酸洗前后的表面結(jié)構(gòu)和孔特征進(jìn)行觀察，圖1，2為電鏡掃描結(jié)果。圖1(a)、圖2(a)為未酸洗樣品的SEM圖，圖1(b)、圖2(b)為酸洗后樣品的SEM圖。觀察圖1，2發(fā)現(xiàn)，在酸洗前炭化料的表面結(jié)構(gòu)相對平滑，突起較少，而酸洗后的炭化料表面上有很多突起，顯得粗糙凌亂，這可能是因?yàn)辂}酸通過大通道進(jìn)入炭樣內(nèi)部，與炭表面的無機(jī)金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的無機(jī)鹽從炭樣中溶解出來，造成這些部位原來骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，表現(xiàn)為表面結(jié)構(gòu)的凸凹不平和凌亂。圖3為油茶殼在400℃炭化，880℃水蒸氣活化擴(kuò)孔制得的活性炭在酸洗前后的SEM圖，圖3(a)為酸洗前的SEM圖，圖3(b)為酸洗后的SEM圖，對比未酸洗炭化料的SEM圖和未酸洗活性炭的SEM圖發(fā)現(xiàn)，活性炭的電鏡掃描圖表現(xiàn)為致密的大小不一的孔，表面光滑干凈，這是活化的作用［10］，活性炭酸洗前和酸洗后的SEM圖對比發(fā)現(xiàn)，酸洗改變了活性炭的孔結(jié)構(gòu)［11］，酸洗前活性炭的孔壁上比較光滑，酸洗后在孔壁上有很多突起，說明酸能進(jìn)入部分孔道與無機(jī)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成孔壁塌陷，表現(xiàn)為活性炭表面的極不規(guī)則和孔壁凌亂。

4結(jié)論

(1)油茶殼炭灰分隨炭化溫度的升高而增加，用鹽酸洗滌的工藝能夠脫除油茶殼炭的大部分灰分，酸洗時(shí)間越長，炭樣灰分越低;當(dāng)酸洗時(shí)間＞2h之后，再延長酸洗時(shí)間，灰分降低不明顯。(2)油茶殼炭采用鹽酸洗滌除灰工藝，脫灰反應(yīng)主要發(fā)生在炭的表面，不會形成有效的擴(kuò)孔反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)研究炭化溫度范圍內(nèi)，油茶殼炭的孔隙結(jié)構(gòu)均很不發(fā)達(dá)，鹽酸洗滌能顯著降低其灰分，但幾乎不形成新的孔隙結(jié)構(gòu)。(3)油茶殼炭經(jīng)水蒸汽活化擴(kuò)孔后，鹽酸洗滌在降低灰分的同時(shí)，通過清除堵塞孔道的無機(jī)物質(zhì)，可以增加約20%的孔容，但孔的大小沒有發(fā)生變化。

作者：楊華 黃麗 劉石彩 趙佳萍 侯敏 許偉 單位：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室 國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開發(fā)實(shí)驗(yàn)室 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室