親水性嵌段共聚物制備及運用探析范文

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《高分子材料科學與工程雜志》2016年第10期

摘要:

65℃下，以4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，偶氮二異丁氰為引發劑，采用自由基聚合制備大分子引發劑Poly(CMS-co-GMA)。升高溫度至90℃，通過Poly(CMS-co-GMA)再引發甲基丙烯酸羥乙酯聚合制備嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。利用氫鍵自組裝技術將PGMA-b-PHEMA引入到鋰電池用聚丙烯(PP)隔膜表面，獲得具有良好親水性與耐熱性的改性隔膜。考察不同自組裝條件對隔膜性能的影響。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜表征聚合物結構，原子力顯微鏡表征自組裝膜的表面形貌變化，透氣率、熱收縮率、水接觸角表征自組裝膜性能。結果表明，經過改性后的隔膜熱收縮率可降至2%，水接觸角可減小至33°。

關鍵詞:

聚丙烯;微孔膜;4-氯-α-甲基苯乙烯;自組裝;熱收縮率;接觸角

鋰離子電池在便攜設備、電動汽車、電動自行車及航天航空等領域具有良好的應用前景［1］。隔膜是鋰離子電池組中關鍵的內層組件之一，起著隔離正、負電極物理接觸，允許離子流從隔膜的微孔道中通過，從而保證電化學反應有序可逆進行的作用［2，3］，隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等。聚丙烯(PP)微孔膜具有優良的力學性能、耐化學腐蝕等優點［4］被廣泛應用于隔膜材料。鋰電池隔膜對親水性和尺寸穩定性等都有諸多要求，其透氣率要求為200～800s/100mL，良好的親水性有利于電池的循環性能［5，6］，而高溫下低熱收縮率可保證電池的使用安全。Liu等［7］通過表面接枝改性的方法較為有效地改善了PP微孔膜的親水性，Ciszewski等［8］通過自組裝改性堿性電池用PP微孔隔膜，同樣達到了改善親水性的效果，但對微孔膜的耐熱性都未作過多討論。α-甲基苯乙烯由于空間位阻大，很難進行自由基均聚反應，但可以和其它單體進行自由基共聚，形成具有較高相對分子質量的共聚物。所得共聚物受熱易分解并產生鏈自由基，故可用作引發劑直接引發其他單體制備接枝、嵌段共聚物［9，10］。與α-甲基苯乙烯相比，4-氯-α-甲基苯乙烯空間位阻更大，自由基聚合過程中生成的自由基更穩定，從結構來看，同樣適用于制備接枝、嵌段共聚物。故本文通過4-氯-α-甲基苯乙烯(CMS)制備了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA，在隔膜表面進行自組裝，在有效改善隔膜親水性的同時，提高了隔膜的耐熱性。

1實驗部分

1．1實驗材料

聚丙烯微孔膜:接觸角96°，Gurley值291s/100mL，深圳星源材質科技股份有限公司;4-氯-α-甲基苯乙烯:分析純，TCI;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):分析純，Aladdin;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):分析純，Aladdin:偶氮二異丁腈(AIBN):經重結晶提純，上海試四赫維化工有限公司;四氫呋喃:分析純，永華化學科技(江蘇)有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司;乙醚:分析純，國藥集團化學試劑有限公司;甲醇:分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司;重鉻酸鉀:分析純，江蘇永豐化學試劑廠。

1．24-氯-α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應

稱取4-氯-α-甲基苯乙烯0.3g，甲基丙烯酸縮水甘油酯9.7g，以四氫呋喃為溶劑置于100mL三口燒瓶中，加入AIBN0.2g，通氮氣，在65℃的恒溫磁力攪拌器中反應8h。產物用無水甲醇沉淀，抽濾，放入真空干燥箱中干燥，聚合轉化率為55%。

1．3Poly再引發甲基丙烯酸羥乙酯聚合制備嵌段共聚物

稱取Poly(CMS-co-GMA)2g，HEMA8g，以DMF為溶劑置于100mL三口燒瓶中。在N2氛圍中，90℃的恒溫油浴鍋中進行反應。反應4h后，用乙醚沉淀，抽濾，放入真空干燥箱中干燥備用，聚合反應轉化率為30%。

1．4自組裝微孔膜的制備

將PP微孔膜浸入丙酮中在超聲波洗滌器中洗滌3min，洗好后放入50℃真空恒溫烘箱中烘干。將基膜浸泡在預先制備的重鉻酸鉀/硫酸溶液(m(重鉻酸鉀)∶V(蒸餾水)∶V(濃硫酸)=1g∶2mL∶20mL)中，預處理3min使膜表面帶有羥基、羧基等極性基團。將PCG-b-PHEMA配制成溶液，再將氧化后的PP微孔膜在一定條件下浸泡在配制好的溶液中，用良溶劑DMF洗滌5min，制得自組裝膜，干燥后進行測試。

1．5表征與測試

1．5．1紅外光譜:使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nico-letAvatar370，美國)。聚合物組成用KBr壓片法常溫下測定，自組裝微孔膜表面組成用全反射法測定。

1．5．2核磁共振:使用AVANCEIII400MHz型核磁共振儀測定聚合物的核磁共振氫譜。溶劑為氘代氯仿(CDCl3)。取5mg的樣品溶于0.5mLCDCl3中進行測定。

1．5．3相對分子質量測定:使用美國WATERS515凝膠色譜儀測定。測試溫度為25℃，溶劑為DMF，濃度為4mg/mL。

1．5．4表面形貌的測試:用美國Veeco公司Nano-manVS原子力顯微鏡觀察自組裝膜的表面形貌。

1．5．5自組裝膜透氣性:使用4110N透氣性測試儀測量。空氣量為100mL，壓力為8.5MPa，記錄不同自組裝條件下PP微孔膜的透氣時間。

1．5．6自組裝膜表面接觸角:使用北京哈科實驗儀器廠HARKE-SPCA接觸角測定儀測定隔膜的靜態水接觸角。

1．5．7自組裝膜熱收縮率(S):先測量膜邊長L0，然后置于120℃的烘箱中，4h后，測定膜收縮后的邊長L1，則:S=(L0－L1)/L0。

2結果與討論

2．1大分子引發劑Poly(CMS-co-GMA)的表征

2．1．1Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖:Fig.2為Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖。從圖中可以看出，1730cm－1左右的尖峰是GMA酯基基團中C=O的伸縮振動峰。同時，844cm－1處的峰為4-氯-α-甲基苯乙烯中苯環上－CH面外彎曲振動，1148cm－1處為4-氯-α-甲基苯乙烯的C－Cl鍵伸縮振動吸收的環振動峰，此外，在1675～1500cm－1之間的C=C吸收峰消失，證實了單體確實發生了反應。

2．1．2Poly(CMS-co-GMA)核磁共振氫譜:為了進一步了解大分子引發劑結構，本文還對其進行了核磁共振測試，Fig.3是大分子引發劑Poly(CMS-co-GMA)的核磁共振氫譜圖。從中可以看出，化學位移7.23處為苯環上的質子峰，而4.40處為連接環氧基團的－CH2的質子峰，3.25和2.65處分別是環氧基團中－CH和－CH2中的質子峰，這同樣證實CMS與GMA進行了自由基聚合，并通過計算得到結構單元［CMS］∶［GMA］=1∶28，由GPC測得所得Poly(CMS-co-GMA)相對分子質量為9100。

2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的表征

2．2．1嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖分析:Fig.4為嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖，其中曲線a為Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖，曲線b為PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖。圖中可以看出，與Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖相比，PGMA-b-PHEMA的紅外圖仍存有3001cm－1附近的－C－H伸縮振動峰，及1732cm－1左右C=O的吸收峰，并且在3400cm－1出現明顯的－OH的吸收峰，－OH的出現主要是由于PGMA-b-PHEMA中PHEMA端的存在，由此說明PGMA-b-PHEMA的成功制備。

2．2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氫譜圖:Fig.5是嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氫譜圖。如Fig.5，化學位移δ=4．07處為Poly(CMS-co-GMA)中連接環氧基團的CH2中的質子吸收峰，δ=3．18和δ=2．63處分別是Poly(CMS-co-GMA)中環氧基團上CH和CH2的質子吸收峰;同時，δ=4．82處為羥基中質子吸收峰，以上證實了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的成功合成。通過譜圖計算得到結構單元中［GMA］∶［HEMA］=1∶1．08，相對分子質量為18100，與GPC所測相對分子質量17700較為接近。

2．2．3嵌段共聚物PCG-b-PHEMA的GPC分析:Fig．6為Poly(CMS-co-GMA)與PGMA-b-PHEMA的GPC圖，在90℃下，Poly(CMS-co-GMA)引發HEMA制備嵌段共聚物，相對分子質量由9100增加到17700，相對分子質量分布變窄，從1.51降至1.37。當溫度升高后，Poly(CMS-co-GMA)熱降解產生鏈自由基，通過自由基聚合機理引發擴鏈反應。實驗中再引發聚合反應4h后，HEMA的轉化率為28．6%，考慮到投料比m(Poly(CMS-co-GMA))∶m(HEMA)=1∶4，計算所得結構單元［GMA］∶［HEMA］=1∶1．27，與Fig.5計算所得結構單元比接近。

2．3自組裝膜的結構

2．3．1自組裝膜的紅外光譜:Fig．7是不同嵌段共聚物濃度下自組裝膜的傅立葉全反射紅外譜圖。從圖中可以看出，經過自組裝改性后的微孔膜較之于PP原膜，在1730cm－1，3500cm－1處出現了C=O與－OH的吸收峰，說明PP微孔膜表面成功引入了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。同時，還能看出，隨著浸泡溶液濃度的增加，在1730cm－1，3500cm－1處膜表面紅外吸收峰明顯增強，說明隨著濃度增大，自組裝到PP微孔膜表面的嵌段共聚物量顯著增加。

2．3．2膜表面形貌的AFM表征:Fig．8為不同嵌段共聚物濃度下自組裝改性的PP微孔膜的AFM照片，左側為二維圖，右側為三維立體圖。對比預處理和自組裝后的AFM可以看出，預處理的PP微孔膜表面呈明顯高低起伏的山脊狀形貌，自組裝后PP微孔膜表面愈發平整，粗糙度減低。由于PGMA-b-PHEMA的引入，首先填埋到PP微孔膜表面山脊狀的凹陷處，聚合物濃度的增加導致膜中PGMA-b-PHEMA含量逐漸增加，膜表面粗糙度反而下降，且膜的整體高度基本不變。

2．4自組裝膜的性能

2．4．1自組裝時間:Fig.9為自組裝時間對隔膜性能的影響。如Fig.9，隨著自組裝時間從10min延長至60min，所制得的自組裝膜中PGMA-b-PHEMA的含量不斷增大，膜的透氣時間也迅速增長至500s/100mL，但隔膜的耐熱性與親水性得到大幅改善，其縱向(MD)熱收縮率與水接觸角不斷減小，熱收縮率降至3．3%，水接觸角降至35°。進一步延長自組裝時間至120min，膜中聚合物含量增幅減小，透氣時間趨于穩定，改性隔膜的熱收縮率與水接觸角呈現平緩趨勢。PGMA-b-PHEMA中大量酯基和環狀結構的存在，使得PGMA-b-PHEMA分子具有較高的耐熱性，其分子結構中的大量羥基，又賦予聚合物較好的親水性，當PG-MA-b-PHEMA通過氫鍵自組裝引入到隔膜表面［11］，可以同時提高隔膜的耐熱性能和親水性。在短時間內，隨著時間的延長，聚合物可以充分地通過氫鍵在微孔膜表面進行自組裝，導致膜表面聚合物含量迅速增加，隔膜透氣時間加長，隔膜耐熱性與親水性不斷改善。當自組裝時間進一步延長，隔膜表面聚合物增幅趨于平緩，導致透氣時間變化減小，隔膜熱收縮率與水接觸角趨于穩定。隨著時間的延長，改性后的隔膜透氣時間仍符合鋰電池使用要求，并且耐熱性與親水性得到明顯提高，考慮到隔膜制備效率問題，時間為60min最佳。

2．4．2自組裝溫度:Fig.10為自組裝溫度對隔膜性能的影響。如Fig.10，隨著自組裝溫度從30℃升高至70℃隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量與透氣時間均呈現先增加后減小的趨勢，在50℃附近增重最為顯著，可達8．3%，透氣時間增長至500s/100mL，相應的隔膜在低溫與高溫下均表現出較差的耐熱性與親水性，同樣在50℃性能提高到最佳。這是因為，當溫度較低時，PGMA-b-PHEMA在溶液中的鏈段運動較慢，不能充分地在膜表面通過氫鍵進行自組裝，溫度升高有利于PGMA-b-PHEMA分子鏈段運動加快自組裝到PP微孔膜表面，使得隔膜透氣性變差，耐熱性與親水性顯著提高。隨著溫度的不斷提高，直至超過50℃后，分子鏈段運動過于強烈，聚合物的逃逸能力大于氫鍵的束縛力，自組裝效果反而下降，使得隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量反而有所下降，膜的透氣時間也隨之縮短，熱收縮率與接觸角下降。

2．4．3聚合物PGMA-b-PHEMA濃度:Fig.11為嵌段共聚物濃度對隔膜性能的影響。如Fig.11，隨著聚合物PGMA-b-PHEMA濃度從0.01g/mL增大到0.08g/mL，隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量與隔膜的透氣時間逐漸增大，隔膜的熱收縮率不斷減低，可降至2%，其水接觸角呈現先減小后變化減弱的趨勢。聚合物濃度的增大，使得膜表面附著的聚合物含量增大，從而導致膜表面微孔堵塞愈加嚴重，隔膜透氣時間由304s/100mL延長至482s/100mL，但仍符合鋰電池隔膜使用要求。隔膜的熱收縮率不斷減小，耐熱性得到不斷改善，但是膜表面PGMA-b-PHEMA含量的增加不可能無限制的增加膜表面的親水性，所以接觸角呈現先減小后趨于平緩的規律。

2．5隔膜電池的性能

自組裝隔膜電池鋰電池的阻抗值與離子電導率數值如Tab.1所示。PP原膜制備的鋰電池的阻抗值為92Ω，當隔膜進行自組裝改性，在其表面引入PGMA-b-PHEMA后，隔膜所制得鋰電池的阻抗值降至52Ω，相應的離子電導率從1．249×10－5S/cm增至2．197×10－5S/cm。這是因為引入的PGMA-b-PHEMA可以使隔膜表面親水性增加，在鋰電池中對電解液的潤濕性增強，從而導致電池的阻抗值減小。

3結論

利用4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯成功制備了嵌段比為1∶1．08，相對分子質量為17700具有高耐熱性、良好親水性的共聚物PGMA-b-PHEMA。并通過氫鍵自組裝技術成功地將其引入到鋰電池隔膜表面，改善了隔膜的耐熱性與親水性。考慮到實際反應效率，取自組裝溫度在50℃，自組裝時間為60min，聚合物濃度為0.04g/mL時為最佳自組裝條件;所得改性隔膜效果最適宜，水接觸角可降至33°，熱收縮率可降至2%，且透氣時間為500s/100mL，符合鋰電池隔膜使用要求。利用4-氯-α-甲基苯乙烯可制得多種不同功能的聚合物，且自組裝改性技術操作簡單，實用性強，有望實現鋰電池隔膜的高性能發展。

參考文獻:

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作者:蔣姍 馬潔 寧義才 王克敏 俞強 單位:常州大學材料科學與工程學院 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心