普魯蘭多糖對(duì)水泥漿體的影響范文

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《材料導(dǎo)報(bào)雜志》2015年第S1期

一些微生物在生長代謝過程中，在不同的外部條件下能產(chǎn)生一定量的各種類型微生物多糖。近年來，微生物多糖以其優(yōu)良的理化特性，受到人們的廣泛關(guān)注。關(guān)于微生物多糖在水泥基材料中的運(yùn)用，研究最多的是關(guān)于其作為粘度改性劑對(duì)水泥漿體流變性能以及自密實(shí)混凝土性能的影響，其中威蘭膠（WelanGum）、定優(yōu)膠（DiutanGum）等在較低摻量下即可增強(qiáng)水泥基材料的保水增稠性能，賦予水泥體系優(yōu)異的流變學(xué)特性［1－4］。隨著研究者們對(duì)微生物多糖研究的逐步深入，開始不斷有新型微生物多糖被研究和開發(fā)出來，充分發(fā)掘新型微生物多糖的新用途以及利用其優(yōu)良特性來改善水泥基材料性能的研究是十分有必要的。普魯蘭多糖（Pullulan）是真菌茁芽短梗霉（Aureobasi－diumpullulans）菌株分泌的一種粘性物質(zhì)［5］，是由葡萄糖組成的直鏈狀同型多聚糖，具有無毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，以及極好的成膜性、粘結(jié)性、阻氣性等獨(dú)特的性質(zhì)［6］，已被廣泛運(yùn)用于醫(yī)藥制造、食品包裝、水果及海產(chǎn)品保鮮、化妝品工業(yè)和農(nóng)業(yè)種子保護(hù)等領(lǐng)域。近年來，普魯蘭多糖作為微生物絮凝劑去處理污水的研究也已經(jīng)取得了一定成果［7］。但是關(guān)于其在水泥基材料中的運(yùn)用，目前還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本工作基于國內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)威蘭膠和定優(yōu)膠對(duì)水泥基材料性能影響的研究，探究普魯蘭多糖對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度的影響，并采用Zeta電位儀研究了普魯蘭多糖單摻以及普魯蘭多糖與減水劑復(fù)摻對(duì)水泥漿Zeta電位的影響，此外還探究了其對(duì)硬化水泥漿體力學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)材料水泥：P•O42．5普通硅酸鹽水泥。減水劑：聚羧酸系高效減水劑（PC），固含量40％的水溶液。普魯蘭多糖（Pul－lulan）：白色粉末，山東福瑞達(dá)生物科技有限公司，30℃下固含量為10％的水溶液粘度為100～180mm2／s。

1．2實(shí)驗(yàn)方法試驗(yàn)前先將普魯蘭多糖加入到拌合水中充分溶解，不允許有結(jié)塊，因其易生物降解，不宜放置時(shí)間過長。試樣攪拌工藝：將摻有普魯蘭多糖的拌合水和減水劑倒入攪拌鍋中，攪拌均勻，再倒入水泥，低速攪拌2min，停止15s再快速攪拌2min。按照GB／T1346－2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定。根據(jù)GB／T8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》中規(guī)定的水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法，測(cè)試聚羧酸減水劑和普魯蘭多糖復(fù)摻下的水泥凈漿流動(dòng)度。水灰比固定為0．4，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0．2％，參照文獻(xiàn)［2］，普魯蘭多糖摻量為0．02％、0．04％、0．06％、0．08％（水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。重復(fù)測(cè)量拌合后30min、60min、90min、120min時(shí)水泥凈漿的流動(dòng)度。試驗(yàn)過程中用濕毛巾覆蓋攪拌鍋，每次測(cè)量前20s進(jìn)行人工攪拌。Zeta電位測(cè)試采用美國分散技術(shù)公司（DTI）生產(chǎn)的DT－1200型全自動(dòng)電位分析儀，該儀器采用電聲學(xué)測(cè)量技術(shù)，并帶有攪拌裝置，可以測(cè)量濃度高達(dá)50％（體積濃度）的膏狀物、凝膠和一些漿體材料。水泥漿體懸浮體的濃度對(duì)水泥表面的電荷特性有極大的影響［8］，水泥漿體必須足夠稀才能避免受到相鄰水泥粒子的影響，因此固定水灰比（m（水）∶m（灰））為1∶1。因水灰比較高，故考慮增加普魯蘭多糖的摻量，取為0．1％、0．2％、0．3％（水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)），此摻量范圍仍在威蘭膠優(yōu)選摻量范圍內(nèi)［9］。固定減水劑摻量為1．0％（水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。試驗(yàn)過程參考文獻(xiàn)［10］，實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)置為每隔1min取1個(gè)數(shù)據(jù)，連續(xù)測(cè)試30min。力學(xué)性能測(cè)試參照GB／T17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》。實(shí)驗(yàn)水灰比0．4，試樣尺寸40mm×40mm×160mm，成型后將試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室（20℃、相對(duì)濕度95％）中養(yǎng)護(hù)24h后脫模，然后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)3d、7d、28d，測(cè)試其抗壓強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2．1凝結(jié)時(shí)間對(duì)單摻普魯蘭多糖及復(fù)摻普魯蘭多糖與減水劑的水泥漿體分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間測(cè)定。從表1中可看出，普魯蘭多糖對(duì)水泥漿體具有增稠作用，隨著其摻量增加，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加。由表2可知，普魯蘭多糖和減水劑共摻時(shí)，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量亦增大，但兩種條件下的變化率并不相同。水泥漿體中存在減水劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量對(duì)普魯蘭多糖的摻量更為敏感，例如P8組標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較空白組P0增加8．6％，而PS8組與PS0相比，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增量比率卻高達(dá)19．8％。就凝結(jié)時(shí)間而言，由表1中可知，普魯蘭多糖對(duì)水泥漿體具有明顯的緩凝作用，隨著摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間延長，與空白組相比，P8組初凝時(shí)間延長113min，終凝時(shí)間延長148min。對(duì)比表1和表2，加入減水劑后，水泥漿體初終凝時(shí)間均延長，由此可知聚羧酸減水劑也具有緩凝性質(zhì)。但與單摻組相比，減水劑和普魯蘭多糖共摻組的初終凝時(shí)間均不同程度地縮短，聚羧酸減水劑降低了普魯蘭多糖所具有的緩凝效果。這可能是因?yàn)槲⑸锒嗵鞘顷庪x子聚合物，其性能會(huì)受到減水劑的影響，當(dāng)水泥體系中不存在減水劑時(shí)，微生物多糖的陰離子性有把拌合水吸附到水泥漿體表面的趨勢(shì)［11］，進(jìn)一步延緩水泥的水化反應(yīng)，但減水劑存在時(shí)，這種現(xiàn)象可以避免。關(guān)于外加劑的緩凝機(jī)理，研究學(xué)者提出了許多觀點(diǎn)。其中Hansen認(rèn)為外加劑吸附在水化產(chǎn)物和未水化的水泥顆粒上，阻止水分與水泥顆粒接觸，防止水對(duì)水泥顆粒表面的初始侵襲［12］。武漢理工大學(xué)趙青林等［4］研究了威蘭膠對(duì)硫鋁酸三鈣和石膏體系水化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明威蘭膠可穩(wěn)定地吸附在C3A和鈣礬石上，延長鈣礬石的成核期和生長期，降低C3A的水化活性。普魯蘭多糖和威蘭膠同屬微生物多糖，當(dāng)體系中存在普魯蘭多糖分子時(shí)，這些分子就會(huì)吸附到似凝膠狀的鈣礬石上，在其表面形成一層薄膜，阻止鈣礬石晶核的長大和水泥熟料的水化。此外，由于普魯蘭多糖具有粘性，會(huì)增加孔溶液的粘度，降低水泥體系中離子的移動(dòng)速率，從而進(jìn)一步延長水泥的水化過程。

2．2水泥凈漿流動(dòng)度PC摻量固定為0．2％，普魯蘭多糖摻量分別為0．02％、0．04％、0．06％、0．08％時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖1。由圖1可知，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿體的初始流動(dòng)度降低，當(dāng)其摻量為0．08％時(shí)，水泥漿體的初始流動(dòng)度與空白試樣接近。普魯蘭多糖溶液的粘度隨著濃度增加而增大［6］，因此其摻量增加會(huì)導(dǎo)致漿體流動(dòng)度降低。隨著時(shí)間的延長，單摻減水劑水泥漿體流動(dòng)度明顯呈降低趨勢(shì)，然而復(fù)摻普魯蘭多糖水泥漿體的表現(xiàn)卻相反。當(dāng)普魯蘭多糖摻量為0．02％時(shí)，0～120min內(nèi)水泥漿體流動(dòng)度基本不變；較高摻量（0．04％～0．08％）下，0～60min內(nèi)水泥漿體流動(dòng)度增加，60～120min內(nèi)漿體流動(dòng)度均處于一種平穩(wěn)狀態(tài)。普魯蘭多糖在有效緩解水泥漿體泌水的同時(shí)，阻止其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失，使水泥漿體保持良好的工作性能，在施工中可以作為保坍劑使用，以解決泵送混凝土的坍損現(xiàn)象。

2．3Zeta電位普通硅酸鹽水泥熟料是由氧化鈣和硅、鋁、鐵的氧化物經(jīng)粉磨而成的活性粉末物質(zhì)，主要礦物成分有硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸鈣（C3A）和鐵鋁酸鈣（C4AF）。水泥水化進(jìn)程中，鋁酸鹽的水化速率比硅酸鹽快得多，水化早期，C3A將會(huì)首先發(fā)生水化作用。在水泥分散體系中，C3S、C2S礦物及其水化產(chǎn)物均帶負(fù)電，而C3A和C4AF及其水化產(chǎn)物帶正電［13］。本實(shí)驗(yàn)研究的是水泥水化30min內(nèi)的Zeta電位變化情況，故純水泥粒子帶正電荷，這可以從圖2中看出。研究表明，大多數(shù)有機(jī)外加劑加入到水泥漿體中后，均有被吸附到水泥顆粒或水泥水化產(chǎn)物表面的傾向［14］。隨著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥粒子表面不均勻地分布著吸附點(diǎn)，外加劑吸附其上，改變水泥顆粒表面的電荷分布，從而改變水泥漿的Zeta電位。然而外加劑要想吸附到水泥顆粒表面，要求外加劑帶與水泥顆粒表面相反性質(zhì)的電荷［15］。

2．3．1單摻普魯蘭多糖和單摻減水劑水泥漿的Zeta電位圖2為純水泥漿及單摻普魯蘭多糖或減水劑水泥漿Ze－ta電位隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖。由圖2可知，純水泥漿體Zeta電位隨時(shí)間的延長而增加，這是因?yàn)樗嗨^程中會(huì)生成大量的Ca（OH）2，Ca2＋吸附到水泥顆粒表面，從而導(dǎo)致水泥漿Zeta電位增加，這與文獻(xiàn)［10，16］的研究結(jié)果一致。摻入普魯蘭多糖或聚羧酸減水劑后，水泥漿Zeta電位均降低，這是由于普魯蘭多糖和減水劑分子吸附到水泥顆粒表面所致。單摻普魯蘭多糖水泥漿的Zeta電位初始值很小，可以推斷出普魯蘭多糖本身帶負(fù)電，且負(fù)電荷密度較高；3～13min內(nèi)，水泥漿Zeta電位極度不穩(wěn)定，這可能是由于普魯蘭多糖本身的性質(zhì)導(dǎo)致其在水泥粒子表面的吸附不穩(wěn)定；13min時(shí)水泥粒子對(duì)普魯蘭多糖的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)Zeta電位值大于初始值，說明在這段時(shí)間內(nèi)普魯蘭多糖的吸附程度降低，這正好可以解釋水泥凈漿流動(dòng)度隨著時(shí)間的延長而增大的現(xiàn)象；13min后，隨時(shí)間的延長，摻普魯蘭多糖漿體Zeta電位幾乎不再發(fā)生變化，普魯蘭多糖的摻入改變了水泥漿Zata電位原本隨時(shí)間延長而增加的趨勢(shì)，由此可推斷普魯蘭多糖具有緩凝性質(zhì)，這與凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)論一致。

2．3．2普魯蘭多糖摻量變化對(duì)減水劑共摻水泥漿Ze－ta電位的影響圖3為普魯蘭多糖摻量變化對(duì)水泥漿Zeta電位的影響圖。Zeta電位反映的是體系中雙電層電勢(shì)，它與體系中分子之間的靜電斥力有著密切聯(lián)系，根據(jù)Debye－Huckel公式。可知，隨著外加劑摻量的增加，吸附層厚度L增加，水泥顆粒之間間距h變小，因此，靜電斥力FES變小，體系的分散性下降，Zeta電位值降低。但由圖3可知，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿體發(fā)生了更為復(fù)雜的過程，Zeta電位值呈現(xiàn)出先減小再增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)普魯蘭多糖摻量很低時(shí)，水泥粒子表面分子的吸附還未達(dá)到飽和狀態(tài)，普魯蘭多糖分子仍然會(huì)吸附在水泥顆粒上，吸附層厚度增加，Zeta電位降低。繼續(xù)增加普魯蘭多糖的摻量，由于普魯蘭多糖分子與PC減水劑之間具有相容性，兩種分子之間更傾向于互溶，因而可能發(fā)生普魯蘭多糖分子與吸附在水泥顆粒表面的PC分子位置互換的現(xiàn)象，在此互換的過程中，水泥顆粒可能與水分子接觸，發(fā)生水化反應(yīng)，從而導(dǎo)致水泥漿Zeta電位增加。而當(dāng)普魯蘭多糖摻量較多時(shí)，由于其具有較高的負(fù)電荷密度，因此Zeta電位明顯降低。2．4強(qiáng)度特征設(shè)計(jì)配合比為：水灰比0．4，普魯蘭多糖摻量分別為0．02％、0．04％、0．06％和0．08％（以占水泥質(zhì)量計(jì)）。由圖4可知，在3d齡期時(shí)，P4、P6組與空白組強(qiáng)度相當(dāng)，其余兩種摻量下強(qiáng)度略低；在7d齡期時(shí)，除P2組外，其余各組強(qiáng)度均明顯低于空白組；由28d強(qiáng)度對(duì)比可以看出，P2、P8兩組強(qiáng)度與空白組基本相同，P4組強(qiáng)度明顯高于P0組，P6組強(qiáng)度最低，但仍在可接受的范圍內(nèi)。由此可知，普魯蘭多糖摻量在0．08％以下時(shí)，其摻入對(duì)水泥的抗壓強(qiáng)度無明顯的不利影響，可以在水泥基材料中使用。普魯蘭多糖對(duì)水泥強(qiáng)度的影響可能存在兩方面的共同作用：一是由于普魯蘭多糖本身具有增稠性質(zhì)，可使水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，使得硬化水泥漿體在局部的強(qiáng)度增大；二是普魯蘭多糖會(huì)增加拌合水的粘度，影響水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)，隨著其摻量的增加，水泥漿體中氣孔的數(shù)量增多，孔的直徑增大，對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。此外，普魯蘭多糖具有緩凝性質(zhì)，因此其摻量大于0．02％時(shí)，7d時(shí)硬化水泥漿體強(qiáng)度較空白組偏低。

3結(jié)論

（1）普魯蘭多糖具有粘性，其摻入會(huì)增大水泥漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，延緩水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間。聚羧酸減水劑的摻入降低了普魯蘭多糖的緩凝效果。（2）水灰比和減水劑摻量一定時(shí)，普魯蘭多糖摻量的增加會(huì)導(dǎo)致水泥漿的初始流動(dòng)度降低。隨著時(shí)間的延長，摻普魯蘭多糖漿體不會(huì)出現(xiàn)流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的現(xiàn)象，摻量為0．02％時(shí)，水泥漿流動(dòng)度基本不變，摻量為0．04％～0．08％時(shí)，60min內(nèi)水泥漿流動(dòng)度增加，后期幾乎不再發(fā)生變化。普魯蘭多糖在施工中可以作為保坍劑使用。（3）30min內(nèi)，聚羧酸減水劑與普魯蘭多糖的摻入均降低了水泥漿的Zeta電位，但仍為正值。普魯蘭多糖摻入后，初期水泥漿體的Zeta電位極度不穩(wěn)定，后期達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。減水劑摻量一定時(shí)，隨著普魯蘭多糖摻量的增加，水泥漿Ze－ta發(fā)生了復(fù)雜的變化過程。（4）普魯蘭多糖摻量在0．08％以下時(shí)，其摻入對(duì)水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度無明顯不利影響。

作者：黃政宇 李?yuàn)檴?單位：湖南大學(xué)土木工程學(xué)院